利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，它包括如下步驟：（一）碳化：將工業級碳酸鋰和二次蒸餾水調漿，調漿后通入二氧化碳氣體，使碳酸鋰固體溶解為碳酸氫鋰溶液；（二）離子交換：采用樹脂一次離子交換或兩次離子交換除去溶液中的鈣、鎂等主要雜質；（三）熱解：將一次離子交換吸附后液沸騰條件下加熱一定時間，過濾，洗滌干燥得到電池級碳酸鋰；將二次以上離子交換吸附后液于沸騰條件下加熱分解，過濾、洗滌、干燥得到高純碳酸鋰。本發明提供的方法可以有效控制雜質含量，工藝流程較短，能耗小，環境友好，具有較強的實用價值。
【專利說明】利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，屬于無機材料制備的分離與提純領域。
【背景技術】
[0002]工業級碳酸鋰作為生產金屬鋰和二次鋰鹽的關鍵產品，在玻璃陶瓷、石油化工、醫藥、電池等重要工業領域都是不可或缺的原材料。近年來，隨著低碳經濟與新能源產業的升溫，尤其是鋰電池行業的高速 發展，使得Li2CO3的需求量日益增長，應用范圍不斷擴大，然而對它的純度要求也越來越高，因此提純制備高純Li2CO3已勢在必行。
[0003]工業級碳酸鋰通過電解法、Li2CO3重結晶法、碳酸氫化分解法、碳酸氫化沉淀法、碳酸鈉化學沉淀法等方法可生產高純碳酸鋰。比如中國專利200710019052.3《一種利用鹽湖鋰資源制取高純碳酸鋰的工藝方法》，利用鹽湖鹵水中制取的粗碳酸鋰為原料，通入CO2碳化，再進行各種除雜過程后，在負壓條件下分解碳酸氫鋰，淋洗多次得到純度為99.9%的碳酸鋰；中國專利200910163250.6《從工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰的方法》，將工業級碳酸鋰與水混合成漿料，勻速攪拌中逐滴添加有機酸，再將尿素的水溶液加入其中，調節PH值，控制溫度，使尿素緩慢釋放出CO2氣體從而沉淀出碳酸鋰。
[0004]然而當前的制備方法中仍然存在不足，其中最顯著的問題是難以進一步提升產品純度，雜質含量較高。本發明采用碳化-離子交換-熱解的聯合提純方法，該法不僅具有操作簡單、提純效果好、成本低、污染小等特點，而且熱分解后過濾沉淀所得的母液可循環利用，以便提高鋰的回收率及產品產率。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供工業級碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰和高純碳酸鋰的方法。
[0006]本發明通過下述技術方案予以實現:首先將工業級碳酸鋰和蒸餾水的混合漿液經碳化后使其轉化為碳酸氫鋰溶液，其次采用離子交換法去除碳酸氫鋰溶液中的鈣、鎂等雜質，經深度除雜后進行熱解反應，制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰。其特征在于包括以下步驟:
[0007]( I)碳化:將工業級碳酸鋰制成含3-6重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下:
[0008]Li2C03+C02+nH20 — 2LiHC03+ (η -1) H2O
[0009]該反應在20°C~30°C溫度條件下進行30min~180min，反應結束后將溶液過濾，所得濾液為碳化液；
[0010](2)離子交換:碳化液通入裝有選擇性樹脂的離子交換裝置中，利用樹脂對鈣、鎂的吸附作用將鈣、鎂等二價離子去除，樹脂經再生后可反復使用，該樹脂典型的交換反應如下所示:
[0011 ] Ca2+ (溶液)+2Na+R — CaR+2Na+ (溶液)[0012]Mg2+ (溶液)+2Na+R — MgR+2Na+(溶液)
[0013]上式中R代表離子交換劑的骨架；
[0014](3)熱解:將經除雜的碳酸氫鋰溶液加熱至沸騰，反應60min~180min,過濾、洗
滌、干燥得到所需的電池級或高純碳酸鋰，熱解原理如下:
[0015]
2LiHCCh + n IhO Δ r L12CO3I+ CChT+ (η+1) Η2Ο。
[0016]本發明的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(1) Li+在固相中的損失率〈5%，濾液中Ca2+ ( 10mg/L, Mg2+ ( 5mg/L。
[0017]本發明的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(1)調漿后的礦漿濃度為3%~6% (重量比)。
[0018]本發明的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(2)所述的選擇性樹脂為螯合樹脂D401、D403、D564和D418中的一種。
[0019]本發明的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟步驟(2)的離子交換 裝置為三根串聯的有機玻璃柱子，一次離子交換Ca2+去除率大于50%，二次離子交換Ca2+去除率大于70%。
[0020]本發明的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(3) —次離子交換吸附后液熱解后得到的產品中Ca2+S 0.005%,Mg2+ ( 0.008% ; 二次或以上離子交換吸附后液熱解得到的產品中Ca2+ ( 0.001%,Mg2+ ( 0.0005%,并且熱解后液循環使用。
[0021]有益效果:
[0022]本發明以工業級碳酸鋰為原料，以保證鋰不損失且控制鈣、鎂等雜質含量為目的，采用適宜的碳化工藝，獲得了理想的碳酸氫鋰溶液；采用螯合樹脂處理碳酸氫鋰溶液，可以有效控制鈣、鎂等雜質含量，制得高純度的碳酸鋰，經測定，碳酸鋰產品純度可達99.9%或以上，產品質量穩定。本發明工藝簡單易行，無污染，成本低。
[0023]本發明符合鹽湖資源初級產品向“精細化、高值化、系列化”方向發展的要求，使資源開發從粗放型走向高值化，從而極大地增加鹽湖產品的技術含量和附加值，使我國的鹽湖鋰資源優勢真正轉變成經濟優勢。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]某工業級碳酸鋰，其組成為Li2C0398.29%, Ca0.027%, Mg0.0055%, Na0.026%,K0.012%, Fe0.0015%, CI0.009%, SO廣0.18%，鹽酸不溶物 0.38%。
[0027](I)在液固比17.5，CO2流速40L/h，碳化時間1.5h的條件下進行碳化試驗，過濾。Li+在固相中的損失率為1.52%,濾液中Ca2+24mg/L, Mg2+12mg/L。
[0028](2)將(I)的濾液通入到裝有螯合樹脂的交換柱中，流速0.8ml/min,—次離子交換鈣的去除率為78%。
[0029](3)將一次離子交換后液裝入帶有攪拌器的三口瓶中，攪拌，加熱至料液沸騰，反應1.5h，過濾，洗滌，干燥獲得碳酸鋰產品。
[0030](4)經分析，產品中碳酸鋰含量99.9%，達到電池級碳酸鋰的質量標準YS/T582-2006。分析結果如下:
【權利要求】
1.一種利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)碳化:將工業級碳酸鋰制成含3-6重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下:
Li2C03+C02+nH20 — 2LiHC03+(n -1) H2O 該反應在20°C~30°C溫度條件下進行30min~180min，反應結束后將溶液過濾，所得濾液為碳化液； (2)離子交換:碳化液通入裝有選擇性樹脂的離子交換裝置中，利用樹脂對鈣、鎂的吸附作用將鈣、鎂等二價離子去除，樹脂經再生后可反復使用，該樹脂典型的交換反應如下所示:
Ca2+ (溶液)+2Na+R — CaR+2Na+(溶液) Mg2+ (溶液)+2Na+R — MgR+2Na+(溶液) 上式中R代表離子交換劑的骨架； (3)熱解:將經除雜的碳酸氫鋰溶液加熱至沸騰，反應60min~180min，過濾、洗滌、干燥得到所需的電池級或高純碳酸鋰，熱解原理如下:2LiHC()3 + n H2O A , L12CO3I+ CO2T+ (n+1) H2O
2.根據權利要求1所述的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(1) Li+在固相中的損失率〈5%，濾液中Ca2+ ( 10mg/L, Mg2+ ( 5mg/L。
3.根據權利要求1所述的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(1)調漿后的礦漿濃度為3%~6% (重量比)。
4.根據權利要求1所述的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(2)所述的選擇性樹脂為螯合樹脂D401、D403、D564和D418中的一種。
5.根據權利要求1所述的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(2)離子交換裝置為三根串聯的有機玻璃柱子，一次離子交換Ca2+去除率大于50%，二次離子交換Ca2+去除率大于70%。
6.根據權利要求1所述的利用工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(3) —次離子交換吸附后液熱解后得到的產品中Ca2+ ( 0.005%,Mg2+ ( 0.008% ; 二次或以上離子交換吸附后液熱解得到的產品中Ca2+ ( 0.001%,Mg2+ ( 0.0005%,并且熱解后液循環使用。
【文檔編號】C01D15/08GK103539169SQ201310507395
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】譚秀民, 張利珍, 張秀峰, 李琦, 趙恒勤 申請人:中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所