一種Beta分子篩交換過程的清潔生產方法
【專利摘要】一種Beta分子篩交換過程的清潔生產方法，其特征在于該方法包括將水熱晶化合成得到的beta分子篩漿液于200～250℃下處理，使分子篩漿液中的模板劑部分分解的步驟，以及在室溫下，將分子篩漿液與無機酸溶液接觸進行離子交換反應的步驟。該方法可有效降低Beta分子篩Na2O含量和保證分子篩結晶度的基礎上，大幅度地減少了污水中的氨氮含量、達到了污水直接排放的標準，達到分子篩清潔生產的目的。
【專利說明】-種Beta分子篩交換過程的清潔生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明是一種關于Beta分子篩的交換方法，更進一步說是關于一種降低分子篩 Na2〇含量，保證分子篩結晶度的基礎上，避免了高氨氮污水的排放的清潔生產方法。
【背景技術】
[0002] Beta分子篩是由美國Mobil公司于1967年用經典的水熱晶化法首次合成的 (US3308069)。Beta分子篩具有H維十二元環孔道結構，由于其獨特的拓撲結構和良好的熱 及水熱穩定性，在焼基化、加氨裂化、臨氨異構、加氨精制、姪類裂解等方面表現出優異的催 化性能。
[0003] 在工業生產Beta分子篩的過程中，Beta分子篩產品含有大量的堿金屬離子，需進 行離子交換后才能用于酸催化反應。通常的做法是采用無機饋鹽對Beta分子篩進行交換， 一次交換過程可使Beta分子篩中的化2〇含量降至2. 5%重量，分子篩的收率為80?85%重 量；經過2?3次交換過程，可使Beta分子篩中的Na2〇含量降至0. 05%重量W下，分子篩的 收率為70?80%重量。因此，多次的饋交換過程造成了分子篩的收率大幅度降低。同時， 無機饋鹽的使用產生了大量的高氨氮污水。高氨氮污水不能直接排放，需要經過減壓汽提 脫氨裝置處理。
[0004] CN100404432C公開了一種降低分子篩交換過程中氨氮污染的方法；首先采用鐘 化合物交換分子篩中的Na+，然后采用饋鹽進一步交換分子篩中的r。該方法中，盡管r的 交換能力強，可W比較容易交換出分子篩中的Na+，但是NH/的交換能力弱，用饋鹽再交換 分子篩中的r是比較困難的。而且，該方法仍然需要用饋鹽進行交換，仍存在氨氮污染的 問題。
[0005] CN102079531A公開了一種分子篩的交換方法；使分子篩與含有無機酸和有機酸 的水溶液于0?5C下接觸0. 5?3小時，然后過濾洗涂。該方法W無機酸和有機酸水溶液 代替了無機饋鹽，從源頭上解決了 FCC催化劑生產過程中的氨氮污染問題，并且能夠保證 交換效果，不破壞分子篩的結構。但是，其產生的污水中，氨氮含量仍高達2000?2500 y g/ L。
【發明內容】
[0006] 本發明的發明人經過大量的實驗意外的發現，當對Beta分子篩水熱合成漿液中 的有機模板劑在一定溫度下部分分解并結合酸處理，在有效降低Beta分子篩化2〇含量和 保證分子篩結晶度的前提下，可W大幅度地減少了污水中的氨氮含量，達到分子篩清潔生 產的目的。基于此，形成本發明。
[0007] 本發明提供的Beta分子篩交換過程的清潔生產方法，其特征在于該方法包括將 水熱晶化合成得到的beta分子篩漿液于150?25CTC下處理，使分子篩漿液中的有機模板 劑部分分解的步驟，W及在室溫下，將分子篩漿液與無機酸溶液接觸進行離子交換反應的 步驟。
[000引本發明的方法中，所說的含beta分子篩的漿液，其優選組成w摩爾比表示為： Si02/Al203=15 ?50,有機模板劑 /Si02=0. 08 ?0. 12, H20/Si02=6 ?8。
[0009] 本發明的方法中，所說的有機模板劑選自四己基氨氧化饋、四己基氯化饋、四己基 漠化饋、四己基楓化饋、四丙基氨氧化饋中的一種或幾種，其中更優選的有機模板劑為四己 基氨氧化饋或四丙基氨氧化饋。
[0010] 所說的部分有機模板劑分解的步驟中，所說的部分有機模板劑分解的量優選占總 有機模板劑量的1. 0?4. 0重％，更優選1. 2?3. 0重％，其分解程度的測定通過GB7478-87 方法得到。
[0011] 為了將含beta分子篩的漿液中部分有機模板劑分解，所采用的方法可W是將含 beta分子篩的漿液于150?23CTC處理0. 5?她。例如，當合成beta分子篩W四己基氨氧 化饋為有機模板劑時，含beta分子篩的漿液中，四己基氨氧化饋在150?23CTC下將分解 為H己胺，我們通過合成物料中的四己基氨氧化饋的量W及經GB7478-87方法測定的漿液 (于150?23CTC下為氣提液）中的H己胺所帶出的饋量獲知并控制四己基氨氧化饋的分解 量。發明人還意外發現，當溫度處于上限區間，例如200?23CTC時，beta分子篩的肥A晶 體結構容易轉晶為絲光沸石的M0R晶體結構(對比例3和4)，因此，優選是將含beta分子篩 的漿液于160?180°C處理0. 5?化。
[0012] 本發明的方法中，所說的無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和磯酸的一種或幾種，優選 硫酸或鹽酸。所說的無機酸W所含有的f的濃度計，酸濃度為0. 001?0. 5mol/L，優選為 0. 002?0. Olmol/L。本發明通過與無機酸溶液接觸的步驟實施酸性，酸洗可與饋離子交 換，平衡分子篩骨架的負電荷，同時該步驟也不產生氨氮廢水。
[0013] 為了實現有效降低Na2〇含量并保持更高的相對結晶度W及更低氨氮的廢水的 排放，在本發明的一個最優選的實施方式中，是將水熱晶化合成得到的含四己基氨氧化饋 為有機模板劑的beta分子篩漿液于160?18(TC下處理0. 5?化，使分子篩漿液中的四 己基氨氧化饋分解1. 2?2. 0重量％，然后在室溫下，將分子篩漿液與酸濃度為0. 002? 0. Olmol/L的無機酸溶液接觸進行離子交換并回收得到的產物。
[0014] 本發明提供的Beta分子篩交換過程的清潔生產方法，還包括常規的濾餅用去離 子水洗涂、烘干，得到分子篩樣品等的步驟，由于本領域技術人員所知曉，因此不再繁述。
[0015] 本發明方法通過部分分解有機模板劑，結合采用無機酸代替饋鹽的交換方法，可 有效地降低Beta分子篩中的Na2〇含量并保證分子篩的結晶度。同時，該清潔生產方法大 幅度地減少了污水中的氨氮含量，其氨氮含量在50 y g/L W下，污水可W不需要減壓汽提 脫氨裝置處理，達到直接排放的要求。
【具體實施方式】
[0016] 下面的實施例將對本發明予W進一步說明，但并不因此而限制本發明。
[0017] 實施例和對比例中所用的分子篩原料均由中石化生產；所用化學試劑未特別注明 的，其規格為化學純。在對比例和實施例中，氣提液中饋量采用GB7478-87測定；分子篩的 物相由X射線粉末衍射法（XRD)測定、相對結晶度采用RIPP145-90標準方法測定；Na2〇含 量由X射線英光光譜法測定；濾液中的氨氮測定采用蒸觸-中和滴定法（町537-2009)。
[001引 對比例1
[0019] 本對比例說明常規的饋鹽交換方法。
[0020] 按CN1154341A提供的方法合成Beta分子篩。
[0021] 將偏鉛酸軸溶液(氧化軸145. 8g/l，氧化鉛102. 8g/L)、四己基氨氧化饋（TEA0H， 2. 417N，廣州大有精細化工有限公司）加入去離子水中，加熱溶解，攬拌均勻，制成工作溶 液，將粗孔娃膠（150-250 y m，500m2/g，0. 9ml/g，青島海洋化工廠）與上述工作溶液混合， 使娃膠表面為工作溶液所潤濕，得到反應混合物，其中各組分的摩爾比為Si〇2/Al2〇3=30， Na2〇/Si〇2=0. 075，TEAOH/Si〇2=0. 09，H2〇/Si〇2=6. 5。將該反應混合物在高壓反應蓋中 12(TC 晶化24小時，再在14(TC晶化48小時，冷卻至室溫得到Beta分子篩漿液。
[0022] 將上述的Beta分子篩漿液(下同）與氯化饋和水按照Beta (干基）；畑典1化0=1 ; 0. 3 ; 10重量比例攬拌混合，升溫至8(TC并攬拌2小時，然后過濾，收集濾液，其氨氮含量見 表1 ;濾餅用去離子水淋洗、烘干，得到常規饋交換的Beta分子篩，記為DB1。樣品物相、相 對結晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見表1。
[0023] 對比例2
[0024] 本對比例說明常規的饋鹽交換和酸洗方法。
[00巧]采用常規Beta分子篩饋鹽交換方法，將Beta分子篩漿液與氯化饋和水按照Beta (干基);畑典1化0=1 ;1 ;20重量比例攬拌混合，用稀鹽酸調節漿液抑值為3. 0,升溫至8(TC 并攬拌2小時，然后過濾，收集濾液，其氨氮含量見表1。濾餅用去離子水淋洗、烘干，得到常 規饋交換的Beta分子篩，記為DB2。樣品物相、相對結晶度、化2〇含量、濾液中氨氮含量見 表1。
[0026] 實施例1
[0027] 量取Beta分子篩漿液50ml，加入150ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在18(TC保 持0.化，此時四己基氨氧化饋分解了 1.25重量％。然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下， 加入濃度為2wt%的硫酸7. 84g，測定混合漿液的酸濃度為0. 008mol/L，漿液過濾，收集濾 液，其氨氮含量見表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B1。 樣品物相、相對結晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見表1。
[002引 實施例2
[0029] 量取Beta分子篩漿液50ml，加入150ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在17CTC保 持比，此時四己基氨氧化饋分解了 1.43重量％。然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下，力口 入濃度為2wt%的硫酸lOg，測定混合漿液的酸濃度為0. 0096mol/L，漿液過濾，收集濾液，其 氨氮含量見表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B2。樣品物 相、相對結晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見表1。
[0030] 實施例3
[0031] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時四己基氨氧化饋分解了 1.67重量％。然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下，力口 入濃度為5wt%的鹽酸1. 2g，測定混合漿液的酸濃度為0. 0020mol/L，漿液過濾，收集濾液， 其氨氮含量見表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B3。樣品 物相、相對結晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見表1。
[00礎 實施例4
[003引量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時四己基氨氧化饋分解了 1.72重量％。然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸2. 37g，測定混合漿液的酸濃度為0. 0055mol/L，漿液過濾，收集濾液， 其氨氮含量見表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B4。樣品 物相、相對結晶度、Na20含量、濾液中氨氮含量見表1。
[0034] 實施例5
[003引量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時四己基氨氧化饋分解了 1.67重量％。然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸60g，測定混合漿液的酸濃度為0. 12mol/L，漿液過濾，收集濾液，其氨 氮含量見表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B5。樣品物 相、相對結晶度、Na20含量、濾液中氨氮含量見表1。
[0036] 實施例6
[0037] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時四己基氨氧化饋分解了 1.67重量％。然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸180g，測定混合漿液的酸濃度為0. 3mol/L，漿液過濾，收集濾液，其氨 氮含量見表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B6。樣品物 相、相對結晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見表1。
[0038] 對比例3
[0039] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在20(TC保 持化，此時四己基氨氧化饋分解了 10. 2重量％。然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸2. 37g，測定混合漿液的酸濃度為0. 0055mol/L ;濾餅用去離子水洗 涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為DB3。樣品物相、相對結晶度、化2〇含量、濾液中 氨氮含量見表1。
[0040] 對比例4
[0041] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水攬拌均勻，分子篩漿液升溫在23CTC保 持化，此時四己基氨氧化饋分解了 13. 2重量％然后再于室溫下，在持續攬拌的情況下，加入 濃度為7wt%的鹽酸2. 37g，測定混合漿液的酸濃度為0. 0055mol/L ;濾餅用去離子水洗涂、 烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為DB4。其性質見表1。
[0042] 表 1
[0043]
【權利要求】
1. 一種Beta分子篩交換過程的清潔生產方法，其特征在于該方法包括將水熱晶化合 成得到的beta分子篩漿液于150?250°C下處理，使分子篩漿液中的有機模板劑部分分解 的步驟，以及在室溫下，將分子篩漿液與無機酸溶液接觸進行離子交換反應的步驟。
2. 按照權利要求1的方法，其中，所說的beta分子篩漿液，其組成以摩爾比表示為： Si02/Al20 3=15 ?50,有機模板劑 /Si02=0. 08 ?0? 12, H20/Si02=6 ?8。
3. 按照權利要求1或2的方法，其中，所說的有機模板劑選自四乙基氫氧化銨、四乙基 氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或幾種。
4. 按照權利要求1或2的方法，其中，所說的有機模板劑為四乙基氫氧化銨或四丙基氫 氧化銨。
5. 按照權利要求1的方法，其中，所說的有機模板劑部分分解，其部分分解的比例為 1. 0?4. 0重量％。
6. 按照權利要求1的方法，其中，所說的有機模板劑部分分解，其部分分解的比例為 1. 2?3. 0重量％。
7. 按照權利要求1、5或6的方法，其中，所說的有機模板劑部分分解采用的方法為將 beta分子篩的漿液于150?230°C處理0. 5?8h。
8. 按照權利要求1、5或6的方法，其中，所說的有機模板劑部分分解采用的方法為將 beta分子篩的楽液于160?180 °C處理0. 5?6h。
9. 按照權利要求1的方法，其中，所說的無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸的一種或 幾種。
10. 按照權利要求1或9的方法，其中，所說的無機酸以含有的H+的濃度計，酸濃度為 0?001 ?0? 5mol/L。
11. 按照權利要求10的方法，其中，所說的酸濃度為〇. 002?0. 012mol/L。
12. 按照權利要求1的方法，其特征在于該方法是將水熱晶化合成得到的含四乙基 氫氧化銨為有機模板劑的beta分子篩漿液于160?180°C下處理0. 5?6h，使分子篩漿 液中的四乙基氫氧化銨分解1. 2?2. 0重量％，然后在室溫下，將分子篩漿液與酸濃度為 0. 002?0. 01mol/L的無機酸溶液接觸進行離子交換并回收得到的產物。
【文檔編號】C01B39/04GK104512905SQ201310454780
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】王永睿, 賈曉梅, 歐陽穎, 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院