一種連續制備疊氮化鈉的方法
【專利摘要】本發明提供了一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法以氨氣和空氣為初始原料，采用丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或異戊醇為載體原料，通過氣-液塔式連續反應和液-液連續反應制備疊氮化鈉，該方法與現有工藝比較不再產生大量的無機鹽廢水，在連續系統中所有的有害氣體均回收再用避免了危險，生成的產品質量穩定，容易在工業上廣泛推廣。
【專利說明】一種連續制備疊氮化鈉的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬化工領域，涉及疊氮化鈉，具體涉及一種連續制備疊氮化鈉的方法。
【背景技術】[0002]疊氮化鈉是一種軍工、汽車工業、制藥領域非常有用的化工原料。關于它的合成方法以所用主原料分類主要有四種方法。最早的工藝是鈉法，由于其生產的危險性，已被淘汰；第二、第三種方法是硝酸胍法和尿素法，由于其生產工藝比較復雜目前尚未工業化；第四種方法是肼法，肼法由于其生產的安全性，現已成為工業上采用的主要方法。
[0003]目前工業上主要采用的是間歇法，是以硫酸、亞硝酸鈉、醇為原料先生成亞硝酸酯然后再與水合肼、氫氧化鈉的醇溶液反應生成疊氮化鈉，公布號為CN101012055A的中國專利和公布號為CN102718197A的中國專利公開了這種方法。該方法產生大量的硫酸鈉廢水，處理非常困難，能耗高污染大。由于采用間歇生產，生產過程中跑、冒、滴、漏問題比較突出，再加上亞硝酸酯、疊氮酸鈉均為劇毒、易爆物品，生產過程中存在安全隱患。如何降低污染、降低能耗、消除安全隱患一直以來是生產疊氮化鈉企業關注和研究的難題。公布號為CN102659088A的中國專利公布了用水作溶劑通過相轉移催化合成疊氮化鈉，但沒有從根本上解決問題。
【發明內容】
[0004]針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法能夠實現疊氮化鈉制備過程的連續化，解決生產過程中產生大量無機鹽廢水的問題。
[0005]為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現:
[0006]一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，所述的連續反應裝置包括氨氧化爐，氨氧化爐的頂部與換熱器的進料口連通，換熱器的出料口與第一三通閥的進料口相連，第一三通閥的一個出料口與第一塔式酯化反應器塔體的底部連通，第一三通閥的另一個出料口與第二塔式酯化反應器塔體的底部連通，第一塔式酯化反應器塔釜和第二塔式酯化反應器塔釜分別通過泵將塔釜液輸送到塔體頂部，第一塔式酯化反應器塔釜的采出口和第二塔式酯化反應器塔釜的采出口分別與液-液洗滌分離器相連通，液-液洗滌分離器與暫存罐相連通，暫存罐通過泵將物料輸送到高位槽中，高位槽與第二三通閥的進料口相連通，第二三通閥的一個出料口與第一反應釜相連通，第二三通閥的另一個出料口與第二反應釜相連通；第一反應釜的采出口和第二反應釜的采出口分別與過濾器相連通，過濾器與后處理系統相連；第一塔式酯化反應器塔體頂部和第二塔式酯化反應器塔體頂部均與尾氣處理系統相連。
[0007]—種采用如上所述的連續反應裝置連續制備疊氮化鈉的方法，該方法包括以下步驟:
[0008]步驟一，將氨氣和空氣分別從氨氧化爐的底部通入進行催化氧化反應，生成的氮氧化物通入換熱器底部換熱，將氮氧化物的溫度降至30°C~40°C,其中:氨氧化的反應溫度控制在700°C~720°C范圍內，壓力為0.1~0.15Mpa范圍內，氨氧摩爾比為1:1.5，催化劑為鉬-銠催化劑；
[0009]步驟二，經過換熱器冷卻后的氮氧化物通過第一三通閥通入第一塔式酯化反應器塔體的底部，送入第一塔式酯化反應器塔釜的醇泵送到塔式酯化反應器塔體頂部順流而下，與逆流而上的氮氧化物發生酯化反應，生成亞硝酸酯，未反應的氮氧化物通過尾氣處理系統回收再利用，其中:塔式酯化反應的溫度控制在20~30°C范圍內，壓力為常壓；
[0010]步驟三，檢測第一塔式酯化反應器塔釜中亞硝酸酯的質量含量大于90%時，將第一三通閥切換到第二塔式酯化反應器，第一塔式酯化反應器塔釜放料，生成的亞硝酸酯進入液-液洗滌分離器；第二塔式酯化反應器的反應條件與第一塔式酯化反應器的反應條件相同，生成的亞硝酸酯，進入液-液洗滌分離器，第一塔式酯化反應器和第二塔式酯化反應器相互切換，實現亞硝酸酯的連續反應；
[0011]步驟四，常溫下在液-液洗滌分離器中采用水對生成的亞硝酸酯進行洗滌，洗滌分離掉副反應產生的硝酸，洗滌分離后的亞硝酸酯進入暫存罐；
[0012]步驟五，暫存罐中的亞硝酸酯泵送到高位槽中，通過第二三通閥進入第一反應釜中，與送入第一反應爸的含有水合肼的氫氧化鈉溶液反應生成疊氮化鈉，其中:氫氧化鈉溶液的質量濃度為15%~20%,水合肼與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.05,第一反應爸的反應的溫度為35°C~55°C ；
[0013]步驟六，從第一反應釜取樣檢測，當樣品減壓濃縮至無揮發物的固體后的殘余物中氫氧化鈉的質量含量小于 5%時，將第二三通閥切換到第二反應釜，第一反應釜放料，生成的疊氮化鈉懸浮液進入過濾器，通過過濾器后進入后處理系統；第二反應釜的反應條件與第一反應釜的反應條件相同，第一反應釜和第二反應釜相互切換，實現疊氮化鈉的連續制備。
[0014]本發明還具有如下技術特征:
[0015]所述的泵采用蠕動泵。
[0016]所述的液-液分離洗滌器為連續式液-液分離洗滌器。
[0017]所述的過濾器采用壓力式過濾器。
[0018]步驟二所述醇為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或異戊醇。
[0019]步驟五中所述的含有水合肼的氫氧化鈉溶液為含有水合肼的氫氧化鈉的水溶液、含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液或含有水合肼的氫氧化鈉的乙醇溶液。
[0020]本發明與現有技術相比，具有如下有益的技術效果:
[0021]本發明的疊氮化鈉的制備方法采用連續反應裝置，以氨氣為初始原料，通過連續生產的工藝徹底避免了生產過程中產生大量無機鹽廢水的問題，所產生的無機鹽廢水僅為硫酸/亞硝酸鈉法制備疊氮化鈉的方法的的1%左右，工藝過程的連續化，避免了跑、冒、滴、漏的問題，消除了安全隱患，工藝過程簡單，非常容易在工業上廣泛推廣，具有操作簡單，環境友好，生產安全，低能耗的特點，將會推動疊氮化鈉行業發生革命性的進步。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是連續反應裝置示意圖。[0023]圖中:A為氨氧化爐，B為換熱器，Cl第一塔式酯化反應器，C2為第二塔式酯化反應器，Dl為第一三通閥，D2為第二三通閥，E為液-液洗滌分離器，F為暫存罐，G為高位槽，Hl為第一反應簽，H2為第二反應簽，I為過濾器。
[0024]以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步闡述說明。
【具體實施方式】
[0025]將氨氣和空氣按比例送入氨氧化塔A進行氧化，生成的氮氧化物經熱交換器B冷卻后調節與氧的比例進入第一塔式酯化反應器Cl或第二塔式酯化反應器C2，尾氣經處理返回系統再用，亞硝酸酯粗品經液-液洗滌分離器E洗滌后進入暫存罐F ;再經高位槽G進入第一反應釜Hl或第二反應釜H2 ;反應液經蒸餾分離醇，再減壓濃縮分離析出產品，母液與稀硫酸反應，生成的少量疊氮酸與醇鈉反應回收疊氮化鈉，生成的少量硫酸鈉以固體廢料處理。
[0026]遵從上述技術方案，一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現，所述的連續反應裝置包括氨氧化爐A，氨氧化爐A的頂部與換熱器B的進料口連通，換熱器B的出料口與第一三通閥Dl的進料口相連，第一三通閥Dl的一個出料口與第一塔式酯化反應器Cl塔體的底部連通，第一三通閥Dl的另一個出料口與第二塔式酯化反應器C2塔體的底部連通，第一塔式酯化反應器Cl塔釜和第二塔式酯化反應器C2塔釜分別通過泵將塔釜液輸送到塔體頂部，第一塔式酯化反應器Cl塔釜的采出口和第二塔式酯化反應器C2塔釜的采出口分別與液-液洗滌分離器E相連通，液-液洗滌分離器E與暫存罐F相連通，暫存罐F通過泵將物料輸送到高位槽G中，高位槽G與第二三通閥D2的進料口相連通，第二三通閥D2的一個出料口與第一反應釜Hl相連通，第二三通閥D2的另一個出料口與第二反應釜H2相連通；第一反應釜Hl的采出口和第二反應釜H2的采出口分別與過濾器I相連通，過濾器I與后處理系統相連；第一塔式酯化反應器Cl塔體頂部和第二塔式酯化反應器C2塔體頂部均與尾氣處理系統相連。
`[0027]—種采用如上所述的連續反應裝置連續制備疊氮化鈉的方法，該方法包括以下步驟:
[0028]步驟一，將氨氣和空氣分別從氨氧化爐A的底部通入進行催化氧化反應，生成的氮氧化物通入換熱器B底部換熱，將氮氧化物的溫度降至30°C~40°C,其中:氨氧化的反應溫度控制在700°C~720°C范圍內，壓力為0.1~0.15Mpa范圍內，氨氧摩爾比為1:1.5，催化劑為鉬-銠催化劑；
[0029]步驟二，經過換熱器B冷卻后的氮氧化物通過第一三通閥Dl通入第一塔式酯化反應器Cl塔體的底部，送入第一塔式酯化反應器Cl塔釜的醇泵送到塔式酯化反應器Cl塔體頂部順流而下，與逆流而上的氮氧化物發生酯化反應，生成亞硝酸酯，未反應的氮氧化物通過尾氣處理系統回收再利用，其中:塔式酯化反應的溫度控制在20~30°C范圍內，壓力為常壓；
[0030]步驟三，檢測第一塔式酯化反應器Cl塔釜中亞硝酸酯的質量含量大于90%時，將第一三通閥Dl切換到第二塔式酯化反應器C2，第一塔式酯化反應器Cl塔釜放料，生成的亞硝酸酯進入液-液洗滌分離器E ;第二塔式酯化反應器C2的反應條件與第一塔式酯化反應器的反應條件相同，生成的亞硝酸酯，進入液-液洗滌分離器E，第一塔式酯化反應器Cl和第二塔式酯化反應器C2相互切換，實現亞硝酸酯的連續反應；
[0031 ] 步驟四，常溫下在液-液洗滌分離器E中采用水對生成的亞硝酸酯進行洗滌，洗滌分離掉副反應產生的硝酸，洗滌分離后的亞硝酸酯進入暫存罐F ；
[0032]步驟五，暫存罐F中的亞硝酸酯泵送到高位槽G中，通過第二三通閥D2進入第一反應爸Hl中，與送入第一反應爸Hl的含有水合肼的氫氧化鈉溶液反應生成疊氮化鈉,其中:氫氧化鈉溶液的質量濃度為15%~20%，水合肼與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.05，第一反應釜Hl的反應的溫度為35°C~55°C ；
[0033]步驟六，從第一反應釜Hl取樣檢測，當樣品減壓濃縮至無揮發物的固體后的殘余物中氫氧化鈉的質量含量小于5%時，將第二三通閥D2切換到第二反應釜H2，第一反應釜Hl放料，生成的疊氮化鈉懸浮液進入過濾器I，通過過濾器I后進入后處理系統；第二反應釜H2的反應條件與第一反應釜Hl的反應條件相同，第一反應釜Hl和第二反應釜H2相互切換，實現疊氮化鈉的連續制備。
[0034]泵采用蠕動泵。選用防爆蠕動泵一是耐腐蝕，二是避免泄漏。
[0035]液-液分離洗滌器E為連續式液-液分離洗滌器，便于實現連續化反應。
[0036]過濾器I采用壓力式過濾器。采用壓力式過濾器，一是避免有毒物料的泄漏，二是溶劑損失小。
[0037]步驟二所述醇為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或異戊醇。其相應的亞硝酸酯的沸點較稿，不容易汽化，便于在液相反應體系中參加反應。
[0038]步驟五中所述的含有水合肼的氫氧化鈉溶液為含有水合肼的氫氧化鈉的水溶液、含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液或含有水合肼的氫氧化鈉的乙醇溶液。需要說明的是下述實施例中所述的含有水合肼的氫氧化鈉的溶液，是先將氫氧化鈉溶于甲醇、乙醇或水中，制成氫氧化鈉的甲醇溶液、氫氧化鈉的乙醇溶液或者氫氧化鈉的水溶液，然后再向溶液中加入水合肼，下述實施例中氫氧化鈉溶液的質量濃度是將氫氧化鈉溶于甲醇、乙醇或水中制成的溶液的濃度。選擇甲醇、乙醇或水作為溶劑是因為氫氧化鈉在甲醇、乙醇或水中的溶解性良好，且價格便宜，利于工業化生產，控制生產成本。
[0039]需要說明的是本發明中的尾氣處理系統和后處理系統均為本領域常規的后處理方法。尾氣處理系統中未反應的氮氧化物通過尾氣處理系統回收再利用，后處理系統中生成的疊氮化鈉通過連續分離器分離，母液蒸餾回收溶劑套用，釜殘集中，釜殘主要是含有氫氧化鈉的疊氮化鈉，釜殘用稀硫酸中和，生成的少量疊氮酸與醇鈉反應回收疊氮化鈉，生成的少量硫酸鈉以固體廢料處理。
[0040]以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護范圍。
[0041]實施例1:
[0042]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，所述的連續反應裝置包括氨氧化爐A，氨氧化爐A的頂部與換熱器B的進料口連通，換熱器B的出料口與第一三通閥Dl的進料口相連，第一三通閥Dl的一個出料口與第一塔式酯化反應器Cl塔體的底部連通，第一三通閥Dl的另一個出料口與第二塔式酯化反應器C2塔體的底部連通，第一塔式酯化反應器Cl塔釜和第二塔式酯化反應器C2塔釜分別通過泵將塔釜液輸送到塔體頂部，第一塔式酯化反應器Cl塔釜的采出口和第二塔式酯化反應器C2塔釜的采出口分別與液-液洗滌分離器E相連通，液-液洗滌分離器E與暫存罐F相連通，暫存罐F通過泵將物料輸送到高位槽G中，高位槽G與第二三通閥D2的進料口相連通，第二三通閥D2的一個出料口與第一反應釜Hl相連通，第二三通閥D2的另一個出料口與第二反應釜H2相連通；第一反應釜Hl的采出口和第二反應釜H2的采出口分別與過濾器I相連通，過濾器I與后處理系統相連；第一塔式酯化反應器Cl塔體頂部和第二塔式酯化反應器C2塔體頂部均與尾氣處理系統相連。
[0043]連續制備疊氮化鈉的方法具體包括以下步驟:
[0044]步驟一，將氨氣和空氣分別從氨氧化爐A的底部通入進行催化氧化反應，生成的氮氧化物通入換熱器B底部換熱，將氮氧化物的溫度降至30°C~40°C,其中:氨氧化的反應溫度控制在700°C~720°C范圍內，壓力為0.1~0.15Mpa范圍內，氨氧摩爾比為1:1.5，催化劑為鉬-銠催化劑；
[0045]步驟二，經過換熱器B冷卻后的氮氧化物通過第一三通閥Dl通入第一塔式酯化反應器Cl塔體的底部，送入第一塔式酯化反應器Cl塔釜的異丙醇泵送到塔式酯化反應器Cl塔體頂部順流而下，與逆流而上的氮氧化物發生酯化反應，生成亞硝酸異丙酯，未反應的氮氧化物通過尾氣處理系統回收再利用，其中:塔式酯化反應的溫度控制在20°C，壓力為常壓；
[0046]步驟三，檢測第一塔式酯化反應器Cl塔釜中亞硝酸異丙酯的質量含量大于90%時，將第一三通閥Dl切換到第二塔式酯化反應器C2，第一塔式酯化反應器Cl塔釜放料，生成的亞硝酸異丙酯進入液-液洗滌分離器E ;第二塔式酯化反應器C2的反應條件與第一塔式酯化反應器的反應條件相同，生成的亞硝酸異丙酯，進入液-液洗滌分離器E，第一塔式酯化反應器Cl和第二塔式酯化反應器C2相互切換，實現亞硝酸異丙酯的連續反應；
[0047]步驟四，常溫下在液-液洗滌分離器E中采用水對生成的亞硝酸異丙酯進行洗滌，洗滌分離掉副反應產生的硝酸，洗滌分離后的亞硝酸異丙酯進入暫存罐F ；
[0048]步驟五，暫存罐F中的亞硝酸異丙酯泵送到高位槽G中，通過第二三通閥D2進入第一反應爸Hl中，與送入第一反應爸Hl的含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液反應生成疊氮化鈉，其中:氫氧化鈉溶液的質量濃度為15%，水合肼與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.05，第一反應釜Hl的反應的溫度為35°C ；
[0049]步驟六，從第一反應釜Hl取樣檢測，當樣品減壓濃縮至無揮發物的固體后的殘余物中氫氧化鈉的質量含量小于5%時，將第二三通閥D2切換到第二反應釜H2，第一反應釜Hl放料，生成的疊氮化鈉懸浮液進入過濾器I，通過過濾器I后進入后處理系統；第二反應釜H2的反應條件與第一反應釜Hl的反應條件相同，第一反應釜Hl和第二反應釜H2相互切換，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0050]實施例2:
[0051]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0052]連續制備疊氮化鈉的方法具體包括以下步驟:
[0053]步驟一，將氨氣和空氣分別從氨氧化爐A的底部通入進行催化氧化反應， 生成的氮氧化物通入換熱器B底部換熱，將氮氧化物的溫度降至30°C~40°C,其中:氨氧化的反應溫度控制在700°C~720°C范圍內，壓力為0.1~0.15Mpa范圍內，氨氧摩爾比為1:1.5，催化劑為鉬-銠催化劑；
[0054]步驟二，經過換熱器B冷卻后的氮氧化物通過第一三通閥Dl通入第一塔式酯化反應器Cl塔體的底部，送入第一塔式酯化反應器Cl塔釜的丁醇泵送到塔式酯化反應器Cl塔體頂部順流而下，與逆流而上的氮氧化物發生酯化反應，生成亞硝酸丁酯，未反應的氮氧化物通過尾氣處理系統回收再利用，其中:塔式酯化反應的溫度控制在25°C，壓力為常壓；
[0055]步驟三，檢測第一塔式酯化反應器Cl塔釜中亞硝酸丁酯的質量含量大于90%時，將第一三通閥Dl切換到第二塔式酯化反應器C2，第一塔式酯化反應器Cl塔釜放料，生成的亞硝酸丁酯進入液-液洗滌分離器E ;第二塔式酯化反應器C2的反應條件與第一塔式酯化反應器的反應條件相同，生成的亞硝酸丁酯，進入液-液洗滌分離器E，第一塔式酯化反應器Cl和第二塔式酯化反應器C2相互切換，實現亞硝酸丁酯的連續反應；
[0056]步驟四，常溫下在液-液洗滌分離器E中采用水對生成的亞硝酸丁酯進行洗滌，洗滌分離掉副反應產生的硝酸，洗滌分離后的亞硝酸丁酯進入暫存罐F ；
[0057]步驟五，暫存罐F中的亞硝酸丁酯泵送到高位槽G中，通過第二三通閥D2進入第一反應爸Hl中，與送入第一反應爸Hl的含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液反應生成疊氮化鈉，其中:氫氧化鈉的甲醇溶液的質量濃度為18%，水合肼與氫氧化鈉的摩爾比為1: 1.05，第一反應釜Hl的反應的溫度為45°C ；
[0058]步驟六，從第一反應釜Hl取樣檢測，當樣品減壓濃縮至無揮發物的固體后的殘余物中氫氧化鈉的質量含量小于5%時，將第二三通閥D2切換到第二反應釜H2，第一反應釜Hl放料，生成的疊氮化鈉懸浮液進入過濾器I，通過過濾器I后進入后處理系統；第二反應釜H2的反應條件與第一反應釜Hl的反應條件相同，第一反應釜Hl和第二反應釜H2相互切換，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。`
[0059]實施例3:
[0060]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0061]連續制備疊氮化鈉的方法具體包括以下步驟:
[0062]步驟一，將氨氣和空氣分別從氨氧化爐A的底部通入進行催化氧化反應，生成的氮氧化物通入換熱器B底部換熱，將氮氧化物的溫度降至30°C~40°C,其中:氨氧化的反應溫度控制在700°C~720°C范圍內，壓力為0.1~0.15Mpa范圍內，氨氧摩爾比為1:1.5，催化劑為鉬-銠催化劑；
[0063]步驟二，經過換熱器B冷卻后的氮氧化物通過第一三通閥Dl通入第一塔式酯化反應器Cl塔體的底部，送入第一塔式酯化反應器Cl塔釜的異戊醇泵送到塔式酯化反應器Cl塔體頂部順流而下，與逆流而上的氮氧化物發生酯化反應，生成亞硝酸異戊酯，未反應的氮氧化物通過尾氣處理系統回收再利用，其中:塔式酯化反應的溫度控制在30°C，壓力為常壓；
[0064]步驟三，檢測第一塔式酯化反應器Cl塔釜中亞硝酸異戊酯的質量含量大于90%時，將第一三通閥Dl切換到第二塔式酯化反應器C2，第一塔式酯化反應器Cl塔釜放料，生成的亞硝酸異戊酯進入液-液洗滌分離器E ;第二塔式酯化反應器C2的反應條件與第一塔式酯化反應器的反應條件相同，生成的亞硝酸異戊酯，進入液-液洗滌分離器E，第一塔式酯化反應器Cl和第二塔式酯化反應器C2相互切換，實現亞硝酸異丙酯的連續反應；
[0065]步驟四，常溫下在液-液洗滌分離器E中采用水對生成的亞硝酸異戊酯進行洗滌，洗滌分離掉副反應產生的硝酸，洗滌分離后的亞硝酸異戊酯進入暫存罐F ；
[0066]步驟五，暫存罐F中的亞硝酸異戊酯泵送到高位槽G中，通過第二三通閥D2進入第一反應爸Hl中，與送入第一反應爸Hl的含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液反應生成疊氮化鈉，其中:氫氧化鈉甲醇溶液的質量濃度為20%，水合肼與氫氧化鈉的摩爾比為1: 1.05，第一反應釜Hl的反應的溫度為55°C ；
[0067]步驟六，從第一反應釜Hl取樣檢測，當樣品減壓濃縮至無揮發物的固體后的殘余物中氫氧化鈉的質量含量小于5%時，將第二三通閥D2切換到第二反應釜H2，第一反應釜Hl放料，生成的疊氮化鈉懸浮液進入過濾器I，通過過濾器I后進入后處理系統；第二反應釜H2的反應條件與第一反應釜Hl的反應條件相同，第一反應釜Hl和第二反應釜H2相互切換，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0068]實施例4:
[0069]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0070]本實施例中連續制備疊氮化鈉的方法的具體步驟與實施例2相同，區別僅僅在于，將實施例2的步驟五中的含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液變為含有水合肼的氫氧化鈉的水溶液，氫氧化鈉的水 溶液的質量濃度為18%,其他反應條件相同，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0071]實施例5:
[0072]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0073]本實施例中連續制備疊氮化鈉的方法的具體步驟與實施例2相同，區別僅僅在于，將實施例2的步驟五中的含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液變為含有水合肼的氫氧化鈉的乙醇溶液，氫氧化鈉的乙醇溶液的質量濃度為15%，其他反應條件相同，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0074]實施例6:
[0075]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0076]本實施例中連續制備疊氮化鈉的方法的具體步驟與實施例3相同，區別僅僅在于，將實施例3的步驟五中的含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液變為含有水合肼的氫氧化鈉的水溶液，氫氧化鈉的水溶液的質量濃度為20%，其他反應條件相同，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0077]實施例7:
[0078]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0079]本實施例中連續制備疊氮化鈉的方法的具體步驟與實施例3相同，區別僅僅在于，將實施例3的步驟五中的含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液變為含有水合肼的氫氧化鈉的乙醇溶液，氫氧化鈉的乙醇溶液的質量濃度為15%，其他反應條件相同，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0080]實施例8: [0081]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0082]本實施例中連續制備疊氮化鈉的方法的具體步驟與實施例1相同，區別僅僅在于，將實施例1的步驟二中的異丙醇替換為丙醇，生成亞硝酸丙酯，其他反應條件相同，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0083]實施例9:
[0084]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0085]本實施例中連續制備疊氮化鈉的方法的具體步驟與實施例2相同，區別僅僅在于，將實施例2的步驟二中的丁醇替換為異丁醇，生成亞硝酸異丁酯，其他反應條件相同，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
[0086]實施例10:
[0087]本實施例給出一種連續制備疊氮化鈉的方法，該方法采用如圖1所示的連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，連續反應裝置與實施例1相同。
[0088]本實施例中連續制備疊氮化鈉的方法的具體步驟與實施例3相同，區別僅僅在于，將實施例3的步驟二中的異戊醇替換為戊醇，生成亞硝酸戊酯，其他反應條件相同，實現疊氮化鈉的連續制備。本實施例連續制備的疊氮化鈉以水合肼為基準計，產率達到95%以上。
【權利要求】
1.一種連續制備疊氮化鈉的方法，其特征在于，該方法采用連續反應裝置來實現疊氮化鈉的連續制備，所述的連續反應裝置包括氨氧化爐(A)，氨氧化爐(A)的頂部與換熱器(B)的進料口連通，換熱器(B)的出料口與第一三通閥(Dl)的進料口相連，第一三通閥(Dl)的一個出料口與第一塔式酯化反應器(Cl)塔體的底部連通，第一三通閥(Dl)的另一個出料口與第二塔式酯化反應器(C2)塔體的底部連通，第一塔式酯化反應器(Cl)塔釜和第二塔式酯化反應器(C2)塔釜分別通過泵將塔釜液輸送到塔體頂部，第一塔式酯化反應器(Cl)塔釜的采出口和第二塔式酯化反應器(C2)塔釜的采出口分別與液-液洗滌分離器(E)相連通，液-液洗滌分離器(E)與暫存罐(F)相連通，暫存罐(F)通過泵將物料輸送到高位槽(G)中，高位槽(G)與第二三通閥(D2)的進料口相連通，第二三通閥(D2)的一個出料口與第一反應釜(Hl)相連通，第二三通閥(D2)的另一個出料口與第二反應釜(H2)相連通；第一反應釜(Hl)的采出口和第二反應釜(H2)的采出口分別與過濾器(I)相連通，過濾器(I)與后處理系統相連；第一塔式酯化反應器(Cl)塔體頂部和第二塔式酯化反應器(C2)塔體頂部均與尾氣處理系統相連。 所述的連續制備疊氮化鈉的方法具體包括以下步驟: 步驟一，將氨氣和空氣分別從氨氧化爐(A)的底部通入進行催化氧化反應，生成的氮氧化物通入換熱器(B)底部換熱，將氮氧化物的溫度降至30°C~40°C，其中:氨氧化的反應溫度控制在700°C~720°C范圍內，壓力為0.1~0.15Mpa范圍內，氨氧摩爾比為1:1.5，催化劑為鉬-銠催化劑； 步驟二，經過換熱器(B)冷卻后的氮氧化物通過第一三通閥(Dl)通入第一塔式酯化反應器(Cl)塔體的底部，送入第一塔式酯化反應器(Cl)塔釜的醇泵送到塔式酯化反應器(Cl)塔體頂部順流而下，與逆流而上的氮氧化物發生酯化反應，生成亞硝酸酯，未反應的氮氧化物通過尾氣處理系統回收再利用，其中:塔式酯化反應的溫度控制在20~30°C范圍內，壓力為常壓； 步驟三，檢測第一塔式酯化`反應器(Cl)塔釜中亞硝酸酯的質量含量大于90%時，將第一三通閥(Dl)切換到第二塔式酯化反應器(C2)，第一塔式酯化反應器(Cl)塔釜放料，生成的亞硝酸酯進入液-液洗滌分離器(E);第二塔式酯化反應器(C2)的反應條件與第一塔式酯化反應器的反應條件相同，生成的亞硝酸酯，進入液-液洗滌分離器(E)，第一塔式酯化反應器(Cl)和第二塔式酯化反應器(C2)相互切換，實現亞硝酸酯的連續反應； 步驟四，常溫下在液-液洗滌分離器(E)中采用水對生成的亞硝酸酯進行洗滌，洗滌分離掉副反應產生的硝酸，洗滌分離后的亞硝酸酯進入暫存罐(F)； 步驟五，暫存罐(F)中的亞硝酸酯泵送到高位槽(G)中，通過第二三通閥(D2)進入第一反應爸(Hl)中，與送入第一反應爸(Hl)的含有水合肼的氫氧化鈉溶液反應生成疊氮化鈉，其中:氫氧化鈉溶液的質量濃度為15%~20%，水合肼與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.05，第一反應釜(Hl)的反應的溫度為35°C~55°C ； 步驟六，從第一反應釜(HI)取樣檢測，當樣品減壓濃縮至無揮發物的固體后的殘余物中氫氧化鈉的質量含量小于5%時，將第二三通閥(D2)切換到第二反應釜(H2)，第一反應釜(Hl)放料，生成的疊氮化鈉懸浮液進入過濾器(I )，通過過濾器(I)后進入后處理系統；第二反應釜(H2)的反應條件與第一反應釜(Hl)的反應條件相同，第一反應釜(Hl)和第二反應釜(H2)相互切換，實現疊氮化鈉的連續制備。
2.如權利要求1所述的連續制備疊氮化鈉的方法，其特征在于，所述的泵采用蠕動泵。
3.如權利要求1所述的連續制備疊氮化鈉的方法，其特征在于，所述的液-液分離洗滌器(E)為連續式液-液分離洗滌器。
4.如權利要求1所述的連續制備疊氮化鈉的方法，其特征在于，所述的過濾器(I)采用壓力式過濾器。
5.如權利要求1所述的連續制備疊氮化鈉的方法，其特征在于，步驟二所述醇為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或異戊醇。
6.如權利要求1所述的連續制備疊氮化鈉的方法，其特征在于，步驟五中所述的含有水合肼的氫氧化鈉溶液為含有水合肼的氫氧化鈉的水溶液、含有水合肼的氫氧化鈉的甲醇溶液或含有水合肼的氫 氧化鈉的乙醇溶液。
【文檔編號】C01B21/08GK103523758SQ201310452735
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月28日 優先權日:2013年9月28日
【發明者】劉林學, 張明英, 李建民 申請人:青島雪潔助劑有限公司