氯化氫的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種氯化氫的制造方法。本發明的目的在于提供通過更為簡單的步驟抑制了反應體系的溫度上升的氯化氫的制造方法。本發明的制造方法中，在氯化氫氣體的存在下對氫氣及氯氣照射光，使氫氣及氯氣反應，從而生成氯化氫氣體。
【專利說明】氯化氫的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使氫氣與氯氣反應來制造氯化氫的氯化氫的制造方法。
【背景技術】
[0002]氯化氫被用于硅半導體的干式刻蝕用刻蝕氣體、硅晶片的成長爐的清潔用途中。而且，近年來也被用于碳化硅用途中，特別是在半導體領域中的利用有所拓寬。在半導體領域中，由于雜質的混入會大大降低合格率，因此在各工藝中最需要避免雜質的混入，對工藝中使用的全部化合物都要求很高的純度。進而，還要求能夠廉價地進行制造。
[0003]作為使氫和氯反應來獲得氯化氫的方法，有如下述式所示在氫中燃燒氯而直接生成氯化氫的方法。
[0004]H2 + Cl2 — 2HC1 + 184.7kJ
[0005]由于僅是單單混合氫和氯是不會進行反應的，因此為了促進該反應，需要利用燃燒器等進行加熱，反應溫度成為約2500°C的高溫。另外，在這種高溫下，在化學平衡上反應不會結束，在以等摩爾使氫和氯反應時，所添加的氯的約2%以未反應的狀態殘留。
[0006]日本特開平5-105408號公報記載的鹽酸的合成裝置具備在反應前對氫氣和氯氣中的至少一方進行冷卻的冷卻部。另外，日本特開平5-105408號公報記載的合成方法中，使氫氣的供給量為理論上所需的供給量的1.2~1.5倍。
[0007]在利用冷凝器對高溫的反應產物氣體進行冷卻時，需要提高構成冷凝器的材質的耐熱性或改良冷凝器的構成 。
[0008]包括材質改良在內的冷凝器的改良由于很困難，因此采用用水直接吸收高溫的反應產物氣體、暫時以鹽酸的形式進行回收的方法。為了將氯化氫從該鹽酸中分離，例如如日本特開2001-192202號公報記載的那樣，使具有鹽析效果的鹽存在來進行蒸餾。
[0009]通過蒸餾將氯化氫從鹽酸中分離時，由于氯化氫和水會發生共沸，因此需要使用氯化鈣、氯化鎂或硫酸等脫水劑從通過蒸餾獲得的共沸混合物中進行脫水。因此，在現有的制造方法中，僅實用化了在將反應產物的氯化氫氣體以鹽酸的形式回收后由鹽酸進行蒸餾、脫水、從而獲得氯化氫氣體的這種能量效率差的制造方法。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于提供利用更簡單的步驟抑制了反應體系的溫度上升的氯化氫的制造方法。
[0011]本發明為一種氯化氫的制造方法，其特征在于，在氯化氫氣體的存在下對氫氣及氯氣照射光，使氫氣及氯氣反應，從而生成氯化氫氣體。
[0012]另外，本發明為一種氯化氫的制造方法，其特征在于，具有下述工序:混合氫氣、氯氣和氯化氫氣體而獲得混合氣體的混合工序；和對混合氣體照射光以使混合氣體中所含的氫氣及氯氣反應而生成氯化氫氣體的光照射工序。
[0013]另外，本發明為一種氯化氫的制造方法，其特征在于，具有下述工序:將氫氣、氯氣和氯化氫氣體分別連續地供給至反應器的供給工序；和在氯化氫氣體的存在下對供給至反應器的氫氣及氯氣照射光以使氫氣及氯氣反應而生成氯化氫氣體的光照射工序。
[0014]如上所述，根據本發明，由氫氣和氯氣的反應產生的反應熱被氯化氫氣體吸收，溫度上升得以抑制。氯化氫氣體由于是反應產物，因此在反應后不需要進行分離。
[0015]通過這樣使氯化氫氣體共存，可以通過更為簡單的步驟來抑制反應體系的溫度上升。
[0016]另外，本發明優選使開始光照射的時間點的氯化氫氣體的摩爾數為氫氣摩爾數和氯氣摩爾數中較少者的摩爾數的5倍以上。
[0017]根據本發明，通過使開始光照射的時間點的氯化氫氣體的摩爾數為氫氣摩爾數和氯氣摩爾數中較少者的摩爾數的5倍以上，可以將反應熱所帶來的反應體系內的溫度抑制在800°C以下。
[0018]另外，本發明優選使開始光照射的時間點的氫氣的摩爾數少于氯氣的摩爾數。
[0019]根據本發明，可在反應后獲得在作為反應產物的氯化氫氣體和作為原料供給的氯化氫氣體中進一步含有未反應的氫氣的混合物，在使氯化氫液化時，可以容易地將氫氣作為氣相除去，進而可以將已除去的氫氣作為原料氣體進行再利用。
[0020]另外,本發明優選對氫氣及氯氣照射的光的波長為250~450nm。
[0021]根據本發明，通過對氫氣及氯氣照射波長為250~450nm的光，可以高效地由氯分子生成氯自由基。
【專利附圖】
【附圖說明】
·[0022]本發明的目的、特色及優點可由下述的詳細說明和附圖變得更為明確。
[0023]圖1A及圖1B為表示氯化氫氣體的制造方法的例子的工序圖。
[0024]圖2為表示用于實施本發明的氯化氫制造裝置的構成的概略圖。
【具體實施方式】
[0025]以下參照附圖詳細地說明本發明的優選實施方式。
[0026]氫氣和氯氣的混合氣體在暗處于室溫下是穩定的，但通過加熱或紫外線等的光照射，反應爆發性地進行。如果利用這種反應，通過使用高純度的氫氣和高純度的氯氣作為原料，可以一次性大量地獲得高純度的氯化氫氣體。
[0027]引發反應
[0028]Cl2+光能一2C1 (自由基)
[0029]鏈式反應
[0030]H2 + Cl (自由基)一HCl + H (自由基)
[0031]Cl2 + H (自由基)一HCl + Cl (自由基)
[0032]在引發反應中，氯分子接受光能，開裂成氯自由基。氯自由基與氫分子反應生成氯化氫，同時生成氫自由基。該氫自由基與氯分子反應生成氯化氫，同時將氯自由基再生。這樣，由最初生成的氯自由基開始，反應變得鏈式進行。
[0033]在上述由氫氣和氯氣直接生成氯化氫的反應中，由于反應溫度為2500°C的高溫，因此需要冷卻。因此，以往一直采用使作為反應產物的氯化氫氣體溶解、暫時以鹽酸的形式進行回收的制造方法。只要最終目標物為鹽酸則是沒有問題的，但為了回收氯化氫氣體，需要從鹽酸中分離氯化氫氣體，能量效率極差。
[0034]無論如何，為了抑制反應體系的溫度上升，除了水以外，必須將吸收反應熱的物質添加于反應體系內。但是,添加至反應體系內的物質在反應結束后變成雜質，因此反應產物與氯化氫的分離操作變為必需。
[0035]鑒于這種狀況，本申請發明人們進行深入研究的結果發現，作為通過添加至反應體系內可結束氯化氫的生成反應、且可抑制反應溫度上升的添加物質，作為反應產物的氯化氫氣體是優選的。
[0036]當在氯化氫氣體的存在下使氫氣與氯氣反應時，反應熱被氯化氫氣體吸收，可以將反應體系的溫度抑制在例如800°C以下的溫度。由于氯化氫氣體是反應產物，因此即便添加至反應體系內也不會變為雜質，且不需要對通過反應生成的氯化氫氣體和作為添加物的氯化氫氣體進行分離。
[0037]本發明的特征在于，在氯化氫氣體的存在下對原料的氫氣及氯氣照射光，使氫氣及氯氣反應，從而生成氯化氫氣體。
[0038]通過光的照射引發氫氣和氯氣的反應時，由于反應溫度會立即上升，因此在預先存在氯化氫氣體的狀態下對氫氣和氯氣照射光來引發反應。因此，本發明的制造方法中，只要是在氯化氫氣體的存在下進行光照射，則可以是任何的順序。例如，可以是預先混合氫氣、氯氣和氯化氫氣體生成混合氣體，對所生成的混合氣體照射光；也可以是在對氯化氫氣體照射光的狀態下供給氫氣和氯氣；還可以是一邊將氫氣、氯氣和氯化氫氣體連續地供給至反應器一邊照射光。
[0039]可以使氫氣、氯氣及氯化氫氣體的混合比率適當地變化。為了在反應結束時將反應溫度抑制在800°C以下、優選500°C以下，優選按照在開始光照射的時間點、氯化氫氣體的摩爾數相對于氫氣和氯氣中較少者的摩爾數為5倍以上、優選8倍以上的方式來混合氯化氫氣體。
[0040]當氯化氫氣體的摩爾數小于5倍時，抑制反應溫度的效果降低。另外，當使氯化氫氣體的摩爾數為數十倍以上而大大地過剩時，由于單位反應體積及單位反應時間所生成的氯化氫減少，因此不優選。
[0041]對于原料氣體中的氫氣與氯氣的混合比率，氫氣的摩爾數與氯氣的摩爾數之比(氫氣的摩爾數/氯氣的摩爾數)可以為1，也可以氫氣的摩爾數/氯氣的摩爾數小于I或大于I。
[0042]當氫氣的摩爾數/氯氣的摩爾數小于I時，在光的照射后獲得作為反應產物的氯化氫氣體與未反應的氯氣的混合物。而當氫氣的摩爾數/氯氣的摩爾數大于I時，在光照射后獲得作為反應產物的氯化氫氣體與未反應的氫氣的混合物。在任何情況下，只要將所得混合物液化、進行蒸餾，則可獲得高純度的氯化氫氣體。
[0043]當氫氣的摩爾數/氯氣的摩爾數大于I時，通過在反應后對所得混合物進行壓縮，氯化氫發生液化，但由于氫不會液化而作為氫氣殘留，因此可以將它們分離。該經分離的氫氣含有微量的氯化氫，可作為原料氣體進行再利用。通過對這種原料氣體的再利用，可以由原料的氫氣及氯氣、以實質上100%的收率獲得氯化氫氣體。
[0044]此外，如果氫氣的摩爾數/氯氣的摩爾數大于I時優選為5以下(5倍摩爾以下)、更優選為3以下(3倍摩爾以下)，則可以在反應后從所得混合物中將氯化氫液化而有效地取出。
[0045]如上所述，本發明由于只要是能夠在氯化氫氣體的存在下使氫氣及氯氣反應即可，因此處理方式可以是分批方式，也可以是連續方式。圖1是表示氯化氫氣體的制造方法的例子的工序圖。
[0046]如圖1A所示，在為分批方式時，在對于用于引發反應而照射的光為至少部分透明的反應容器內，封入預先混合有成為原料的氫氣和氯氣和氯化氫氣體的混合氣體(步驟Al混合工序)。之后，由設置于反應容器外的光源向反應容器內照射光，使反應容器內的原料氣體反應(步驟A2光照射工序)。反應結束后，將作為反應產物的氯化氫氣體和原料的混合氣體中所含的氯化氫氣體以及未反應原料殘留時的未反應原料的混合物從反應容器中取出，獲得氯化氫氣體。在為分批方式時，在反應開始的同時，反應容器內的溫度上升，所封入的氣體的壓力上升，因此反應容器優選使用耐壓容器。
[0047]如圖1B所示，在為連續方式時，將氫氣、氯氣和氯化氫氣體從供給配管連續地供給至反應容器(步驟BI供給工序)。通過光照射，在反應容器內，在氯化氫氣體存在下使氫氣與氯氣反應(步驟B2光照射工序)，將作為反應產物的氯化氫氣體和所供給的氯化氫氣體以及在有未反應的原料時的未反應原料的混合物從反應容器中連續地取出。
[0048]優選適當調整向反應容器內供給的各氣體的供給口的位置、供給至反應容器內的各氣體的流入方向等，按照在反應容器內各氣體不會不均勻地存在而成為同樣的混合狀態的方式來供給各氣體。例如，優選按照在反應器內流動不會成為亂流狀態的方式對所供給的各氣體進行供給，優選將各氣體的流入方向設成在反應容器內發生渦流的方向。
[0049]圖2為表示用于實施本發明的氯化氫制造裝置I的構成的概略圖。氯化氫制造裝置I具有光反應器2、冷卻器3、壓縮機4及泵5。將成為原料的氫氣、氯氣及氯化氫氣體供給至光反應器2,在光反應器2內在氯化氫氣體的存在下照射光,氫氣與氯氣發生反應，將作為反應產物的氯化氫氣體和所供給的氯化氫氣體以及在有未反應原料時的未反應原料的混合物導入至冷卻器3中。利用冷卻器3將混合物冷卻至100~200°C左右后，將一部分再次用于原料氣體中，剩余部分用壓縮機4壓縮，獲得液化氯化氫。作為原料的組成，當氫氣的摩爾數/氯氣的摩爾數大于I時，在利用壓縮機4進行壓縮時，通過將氯化氫液化、使混合物中所含的氫保持氣體的原樣，可獲得不含氫的氯化氫。
[0050]在光反應器2的反應中，由于不會產生反應副產物等，因此在反應后獲得的混合物中不含有成為原料組成以外的雜質的物質。因此，再次利用混合物的一部分作為原料氣體時，不需要用于除去雜質的分離操作，僅使用泵5將由冷卻器3導出的混合物的一部分返回至原料的供給源即可。
[0051]此外，利用冷卻器3對從光反應器2導出的混合物進行冷卻直至發生液化，也可獲得液化氯化氫。此時不需要壓縮機4。另外，還可將暫時液化的氯化氫作為原料進行再利用。
[0052]如上所述，本發明中的氯化氫的生成反應由于利用光的照射進行的氯自由基的生成反應是決定反應速度的階段，因此生成反應整體的反應速度不會受到壓力的大的左右。因而，提高光反應器2內的壓力的必要性少，作為壓力，雖然也取決于原料氯的供給溫度，但優選為IMPa以下。此外， 當光反應器2內的壓力為0.67MPa以上時，由于在20°C下氯會發生液化，因此供給至光反應器2的氯在光反應器2內進行到發生氣化是需要時間的，從而需要延長光反應器2內的滯留時間。當利用液化氯時，通過預先加熱液化氯、作為氯氣供給至光反應器2，則不需要延長滯留時間，因此光反應器2內的壓力可根據光反應器2的規格等適當選擇。
[0053]當光反應器2內的壓力低于0.03MPa時，光反應器2內的氫氣和氯氣的分壓降低，各分子與自由基的沖撞頻率降低，反應速度降低，因此單位光反應器2容積、單位反應時間的生產率降低。
[0054]用于引發氫氣與氯氣的反應而照射的光的波長只要是所照射的光可被氯分子吸收、具有能剪切斷氯原子-氯原子之間的鍵的能量的波長即可，優選250~450nm的波長區域。該波長區域的光由于也包含在太陽光中，因此通過將太陽光照射于原料氣體，也可引發反應。
[0055]作為用于照射該波長區域的光的光源，多使用高壓汞燈。作為其他的光源，例如還可使用XeF (氟化氙)準分子激光器(照射光的波長為351nm)、XeCl (氯化氙)準分子激光器(照射光的波長為308nm)等激光光源。
[0056]隨著反應的進行，光反應器2內的氫氣和氯氣的濃度降低，但只要由光源照射的光的能量以其光量子(光子)數計相對于光反應器2內的氯氣摩爾數大致為100萬分之I~I萬分之I以上，則可以充分地生成氯自由基。
[0057]光源可配置在光反應器2內，也可配置在光反應器2外。配置于光反應器2外時，采用將相對于上述波長區域的光為透明的窗構件設置在光反應器2的壁部上、將光由該窗構件攝入到光反應器2內的構成；或者使用光纖等光的導管將光導入至光反應器2內的構成。如果是將光源配置 在光反應器2內，則不用使用這種用于光照射的構成，因此是優選的。另外，如果是將光源配置在光反應器2內，則不需要使用窗構件等，因此可以使用耐壓性優異的材料來構成光反應器2。
[0058]本發明中的氯化氫的反應速度由于較高，因此可以減小光反應器2的容積。優選設成作為所供給的原料氣體在光反應器2內的滯留時間達到數秒~數十秒這樣的容積。當滯留時間短于該范圍時，有氫或氯的一部分以未反應的狀態從光反應器2流出的可能性。當滯留時間長于該范圍時，由于在光反應器2內生成反應實質上結束，因此不需要延長滯留時間。
[0059]作為構成光反應器2的材質，作為對直至500°C左右的溫度具有耐受性的材質，可以使用一般的金屬材質，可優選使用鑄鐵、SUS304、SUS310、SUS316、SUS316L、鎳、鈦、鉭、高耐熱耐腐蝕特殊合金等。另外，還可優選使用玻璃、耐熱玻璃、石英玻璃等玻璃材質，還可利用將這些材質涂覆于金屬表面上的材料，例如搪瓷材料。進而，作為對直至250°C左右的溫度具有耐受性的材質，還可使用涂覆有氟化乙烯系樹脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚氟化烴的材質。
[0060]冷卻器3只要是能夠降低由光反應器2導出的含有反應產物的氯化氫氣體的混合物的溫度即可，優選能夠將混合物冷卻至優選200°C以下、更優選100°C以下。混合物的溫度高于200°C時,會對用于將氯化氫再利用于原料的泵5施加熱負荷,從而不優選。另外，在為了降低施加于冷卻器3的負荷而要預先降低混合物的溫度時，需要增大原料中的氯化氫氣體的比率并減少氫氣和氯氣的含量。這樣，光反應器2的每單位體積、每單位時間的生產量變少，因此不優選。
[0061]作為冷卻器3，可以使用盤管式換熱器、雙管式換熱器、搪瓷制換熱器、盤管式搪瓷制換熱器、沉浸式蛇管換熱器、螺旋型換熱器、散熱片式換熱器、噴淋蛇管式換熱器、不滲透性石墨制換熱器等。
[0062]作為構成冷卻器3的材質，可優選使用鑄鐵、SUS304、SUS310、SUS316、SUS316L、鎳、鈦、鉭、高耐熱耐腐蝕特殊合金等。另外，還可優選使用玻璃、耐熱玻璃、石英玻璃等玻璃材質，也可利用將這些材質涂覆于金屬表面上的材料，例如搪瓷材料。另外，還可利用氟樹脂含浸不滲透性石墨。
[0063]作為壓縮機4，可使用往復式壓縮機、螺旋式壓縮機、隔膜式壓縮機、離心式壓縮機等。另外，還可代替壓縮機而使用送風機。作為送風機，可以利用往復式泵、旋轉式泵、渦輪鼓風機、容積式鼓風機、離心式風扇、斜流式風扇、軸流式風扇等。
[0064][實施例]
[0065](實施例1)
[0066]將在上部設有2處原料氣體的導入口、下部設有I處反應產物的出口的直徑為20cm、高為50cm的耐熱玻璃制圓筒燒瓶作為光反應器2使用。按照由原料氣體導入口導入的原料氣體在光反應器2的上部在圓周方向上起漩渦的方式將原料氣體吹入至光反應器2中。原料氣體分別以以下的供給量從儲氣瓶連續地供給。以6NL/分鐘的流量將原料氫氣從I個導入口供給。將氯氣和氯化氫氣體的混合氣體以氯氣為5NL/分鐘、氯化氫氣體為120NL/分鐘的流量從另I個導入口供給。單位“NL/分鐘”是用標準狀態的氣體每I分鐘流過的體積(升)表示的流量單位。
[0067]在該光反應器2的中央，配置100W的高壓汞燈(Ushio電機制M-102)作為光源，進行光照射。原料氣體的溫度·為30°C，在反應后由光反應器2導出的含有氯化氫氣體的混合物的溫度為198°C。由光反應器2導出的混合物的組成是氫為0.8vol%、氯化氫為99.2vol%、未見氯。
[0068](實施例2)
[0069]代替將作為光源的高壓汞燈配置在光反應器2內，而是將其配置在光反應器2外，由外部進行光照射，除此之外與實施例1同樣地進行。將100W高壓汞燈(Ushio電機株式會社制、M-102)配置在距離光反應器2的中心為Im的距離。原料氣體的溫度為30°C，在反應后由光反應器2導出的含有氯化氫氣體的混合物的溫度為190°C。由光反應器2導出的混合物的組成是氫為0.7vol%、氯化氫為99.3vol%、氯為50ppm。
[0070](實施例3)
[0071]除了使導入的氫氣的流量為16.5NL/分鐘、氯氣的流量為15NL/分鐘、氯化氫氣體的流量為120NL/分鐘之外，與實施例2同樣地進行。原料氣體的溫度為30°C，在反應后由光反應器2導出的含有氯化氫氣體的混合物的溫度為480°C。由光反應器2導出的混合物的組成是氫為1.0vol%、氯化氫為99.0vol%、未見氯。
[0072](實施例4)
[0073]以冰水作為冷媒，使用SUS316L制、傳熱面積為0.3m2的冷凝器作為冷卻器3，對實施例I的由光反應器2導出的含有氯化氫氣體的混合物進行冷卻。通過冷卻器3將混合物的溫度冷卻至30°C。利用泵5以120NL/分鐘將該混合物與原料的氯氣合流，將混合物作為原料氣體進行再利用。原料氣體的溫度為30°C，在反應后由光反應器2導出的含有氯化氫氣體的混合物的溫度為190°C。由光反應器2導出的混合物的組成是氫為0.6vol%、氯化氫為99.4vol%、未見氯。
[0074](實施例5)
[0075]使用壓縮機4將實施例4的由冷卻器3導出的混合物壓縮至0.9MPaG，通過利用干冰-丙酮制冷劑(_78°C)對帶有套管的容器(容積為2L)進行冷卻，使氯化氫液化。此時，一邊由另外的管路對氣相進行清洗，一邊繼續反應I小時。所得的液化氯化氫為958kg，收率為98%。作為液化氯化氫中所含雜質的氫為Ippm以下。
[0076](實施例6)
[0077]除了使導入的氫氣的流量為4NL/分鐘、氯氣的流量為5NL/分鐘、氯化氫氣體的流量為120NL/分鐘之外，與實施例1同樣地進行。原料氣體的溫度為30°C，在反應后由光反應器2導出的含有氯化氫氣體的混合物的溫度為160°C。由光反應器2導出的混合物的組成是氫為0.8vol%、氯化氫為99.2vol%、未見氯。
[0078](實施例7)
[0079]除了使導入的氫氣的流量為6NL/分鐘、氯氣的流量為5NL/分鐘、氯化氫氣體的流量為120NL/分鐘、并制成將它們預先混合而成的混合氣體導入至光反應器2內之外，與實施例I同樣地進行。原料氣體的溫度為30°C，在反應后由光反應器2導出的含有氯化氫氣體的混合物的溫度為198°C。由光反應器2導出的混合物的組成是氫為0.8vol%、氯化氫為99.2vol%、未見氯。
[0080]本發明可以在不脫離其精神或主要特征的情況下以其他各種形態進行實施。因此，前述的實施方式在所有方面不過是單純的示例，本發明的范圍示于權利要求書中，并不受說明書本文的任何約束。進而，屬于權利要求書的變形或變更全部在本發明的范圍內。
【權利要求】
1.一種氯化氫的制造方法，其特征在于，在氯化氫氣體的存在下對氫氣及氯氣照射光，使氫氣及氯氣反應，從而生成氯化氫氣體。
2.一種氯化氫的制造方法，其特征在于，具有下述工序: 混合氫氣、氯氣和氯化氫氣體以獲得混合氣體的混合工序；和 對混合氣體照射光以使混合氣體中所含的氫氣及氯氣反應而生成氯化氫氣體的光照射工序。
3.一種氯化氫的制造方法，其特征在于，具有下述工序: 將氫氣、氯氣和氯化氫氣體分別連續地供給至反應器的供給工序；和 在氯化氫氣體的存在下對供給至反應器的氫氣及氯氣照射光以使氫氣及氯氣反應而生成氯化氫氣體的光照射工序。
4.根據權利要求1~3任一項所述的氯化氫的制造方法，其特征在于，使開始光照射的時間點的氯化氫氣體的摩爾數為氫氣摩爾數和氯氣摩爾數中較少者的摩爾數的5倍以上。
5.根據權利要求1~3任一項所述的氯化氫的制造方法，其特征在于，使開始光照射的時間點的氫氣的摩爾數多于氯氣的摩爾數。
6.根據權利要求1~3任一項所述的氯化氫的制造方法，其特征在于，對氫氣及氯氣照射的光的波長為250~450n m。
【文檔編號】C01B7/01GK103708420SQ201310452021
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2012年10月1日
【發明者】桑名晃裕, 畑啟之, 坂本純一, 小林晃德 申請人:住友精化株式會社