利用Magadiite合成MFI型沸石的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成MFI型沸石的方法，主要解決的是現有MFI型沸石制備技術中模板劑用量大、需要加堿、以及需要銨離子交換后才能制備相應的氫型分子篩的問題。本發明通過將Magadiite，季銨鹽Q，以及水，按照下列摩爾比形成混合物：季銨鹽Q /SiO2=0.01~0.20，H2O/SiO2=1~50；然后再將上述混合物在120~190℃下晶化2~90小時，晶化產物經洗滌、干燥，得到MFI型沸石；其中，季銨鹽為具有下列化學式的化合物：R4N+X-，其中：R選自碳原子數為1~20的烷基中的至少一種，X-為Cl-,Br-和I-中的至少一種的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于制備MFI型沸石的工業生產中。
【專利說明】利用Magad i i te合成MFI型沸石的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用Magadiite合成MFI型沸石的方法,特別是利用Magadiite作為硅源和鋁源來合成MFI型沸石的方法。
【背景技術】
[0002]沸石分子篩由于具有獨特的孔道擇形性、獨特的固體酸性質以及優良的離子交換性質，因而應用非常廣泛，在吸附，分離和催化等方面都已展現出了它們巨大的商業應用價值。比如在石油煉制和化工領域，Y沸石的應用給石油催化裂化技術帶來了一場突躍性的革命，而其它分子篩催化劑，如ZSM-5沸石，絲光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAP0-34分子篩等的應用也給裂解、重整、異構化、芳烴歧化和烷基化、甲醇轉化等等重要的石油煉制和化工技術帶來了實質性的突破。因此鑒于分子篩在諸多工業領域中的重要作用，文獻和專利中對于新分子篩的研究和新合成方法的研究一直都非常豐富。
[0003]分子篩的來源主要有兩個方面，一是從自然界礦物中得到，二是通過人工合成的辦法獲得，有些分子篩通過這兩種途徑都可以得到，但有些分子篩只能通過人工合成的方法獲得。在石油煉制和化工領域，絕大多數的分子篩催化劑都是通過人工合成的辦法來獲得的。常用的分子篩人工合成方法是水熱合成法，如ZSM-5 (US 3702886)，ZSM-1l (US3709979)， ZSM-23(US 4076842), ZSM-35(US 4016245), Zeolite beta(US 3308069),SAP0-34(US 4440871), MCM-22 ( US 4954325)。使用水熱法合成沸石分子篩一般是先通過硅源化合物，鋁源化合物，堿，模板劑，和水等反應得到初始溶膠，然后該溶膠經過密閉體系下的水熱反應得到晶化的分子篩產物。硅源一般可以用硅溶膠，硅膠，硅酸鈉，白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁，硝酸鋁，偏鋁酸鈉，氧化鋁溶膠，有機鋁以及擬薄水鋁石等，堿可以是有機堿，氨水，Na0H，K0H等。其中堿是影響分子篩合成的一個重要因素，但過量的堿會使分子篩發生溶解，使產品產率降低，同時，無機堿的引入將使制備酸性分子篩增加一個步驟，即對金屬陽離子的交換過程，該過程使得工藝成本增加，廢水處理量增加。
[0004]有文獻和專利報道，一些層狀化合物也可以作為硅源來使用合成出沸石分子篩，通過這種路徑來合成分子篩的優勢是模板劑用量少，晶化條件相對溫和，以及所得晶體更加規整。US 4676958采用Magadiite作為硅源來合成出多種沸石分子篩，包括ZSM-5，ZSM-12, ZSM-39, ZSM-48, SSZ-15等，由于該發明所采用的Magadiite本身不含鋁，因此在反應體系中需要再加入鋁源和堿源。
[0005]文獻(MicroporousMaterials 11(1997) 45-51),文獻(Microporous andMesoporous Materials 69 (2004) 85-96)和文獻(Microporous and Mesoporous Materials135 (2010) 143-148)都使用Magadiite作為硅源或者硅鋁源合成了 ZSM-5沸石分子篩，在反應體系中也都加入了氫氧化物作為堿源。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的是現有MFI型沸石制備技術中模板劑用量大、需要加堿、以及需要銨離子交換后才能制備相應的氫型分子篩的問題，提供一種新的利用Magadiite合成MFI型沸石的方法，該方法具有季銨鹽模板劑量用量少、反應體系中無需加入氫氧化物、所得到的MFI沸石產品純度高、無需銨離子交換制備氫型分子篩的優點。
[0007]為解決上述技術問題,本發明采用的技術方案如下:一種利用Magadiite合成MFI型沸石的方法，包括將Magadiite，季銨鹽Q，以及水，按照下列摩爾比形成混合物:季銨鹽Q/S12 =0.01?0.20 ,H2O/ S12= I?50 ;然后再將上述混合物在12(Tl90°C下晶化2?90小時，晶化產物經洗滌、干燥，得到MFI型沸石；其中，季銨鹽為具有下列化學式的化合物:R4N+X_，其中:R選自碳原子數為廣20的烷基中的至少一種，X—為Cr, Br—和Γ中的至少一種。
[0008]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物中各組分具有下述摩爾比例:Q /S12 = 0.ΟΓΟ.1，H2O/ S12= 5?50。其中 Magadiite 中 S12 的含量以77.6%來計算。
[0009]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物在125?180°C下晶化6?80小時。
[0010]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于季銨鹽為具有下列化學式的化合物:R4N+X-
其中:R選自碳原子數為2?20的烷基中的至少一種，X—為Cl—和Br_中的至少一種，優選為四丙基溴化銨，四丙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，二甲基二乙基溴化銨和二甲基二乙基氯化銨中的至少一種。
[0011]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于所用的Magadiite通過下列步驟合成得到:
a)按照1S12: (0.0?3.5)Y203: (0.5-2.8)堿性物質 A: (0.05-5)有機物 R: (0.05-5)堿金屬鹽S: (85-400) H2O的摩爾配比，將硅源、雜原子源Y2O3,堿性物質A，有機物R，堿金屬鹽S和水均勻混合制得混合物；其中硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種；元素Y選自Al,B和Ga中的至少一種；
b)將上述混合物在125?185°C下，水熱晶化1(Γ160小時。
[0012]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物的摩爾配比為1S12: (0.0^2.5)Y2O3: (0.6?2.4)堿性物質Α: (1.0?5.0)有機物R: (1.0?5.0)堿金屬鹽3: (85?300) H2O。
[0013]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物在135?175°C下水熱晶化12?150小時。
[0014]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Magadiite的方法中,有機物R為冠醚,聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一種。
[0015]上述技術方案中所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，有機物R的分子量介于200至1000之間。
[0016]上述技術方案中，合成Magadiite的方法中，元素Y選自Al, B和Ga中的至少一種； 合成Magadiite的方法中，有機物R為冠醚，聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一種；季銨鹽為四丙基溴化銨，四丙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，二甲基二乙基溴化銨和二甲基二乙基氯化銨中的至少一種。
[0017]本發明所提供的MFI型沸石合成方法具有以下優點:1)季銨鹽模板劑量用量少；
2)反應體系中無需加入氫氧化物；3)所得到的MFI沸石產品純度高；4)無需銨離子交換便能直接制備相應的氫型分子篩；5)所得MFI沸石的形貌以薄塊狀為主。
[0018]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1使用的Magaditte材料的XRD圖圖2為實施例1得到的MFI沸石的XRD圖
圖3為實施例1使用的Magadiite材料的掃描電鏡圖圖4為實施例1得到的MFI沸石的掃描電鏡圖
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但并不因此限制本發明的保護范圍。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]【實施例1】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化86小時，反應結束后經過洗滌、干燥后，經XRD鑒定為Magaditte材料。
[0022]將2.0克的上述Magadiite與0.8克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.09，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于150°C下晶化40小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0023]【實施例2】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化86小時，反應結束后經過洗滌、干燥后，經XRD鑒定為Magaditte材料。
[0024]將2.0克的上述Magadiite與0.8克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.09，H20/Si02=16.67 然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于130°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0025]【實施例3】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化86小時，反應結束后經過洗滌、干燥后，經XRD鑒定為Magaditte材料。
[0026]將2.0克的上述Magadiite與0.8克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.09，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于180°C下晶化24小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0027]【實施例4】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化86小時，反應結束后經過洗滌、干燥后，經XRD鑒定為Magaditte材料。
[0028]將2.0克的上述Magadiite與0.18克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.02，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于130°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0029]【實施例5】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0030]將2.0克的上述Magadiite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于130°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0031]【實施例6】 將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0032]將2.0克的上述Magadiite與0.8克TEABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TEABr/Si02=0.10, H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于180°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0033]【實施例7】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0034]將2.0克的上述Magadiite與0.8克TBABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TBABr/Si02=0.085，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于180°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0035]【實施例8】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0036]將2.0克的上述Magadiite與0.2克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.023，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于130°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0037]【實施例9】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0038]將2.0克的上述Magadiite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于180°C下晶化24小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0039]【實施例10】
將0.2932克的NaF, 2.6074克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.3452克的硼酸，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 0.4B203: 1- ONaF: 1.5Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0040]將2.0克的上述含硼Magadiite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于130°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0041]【實施例11】
將0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.863克的硼酸，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 1.0B2O3: 1- ONaF: 1.5Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0042]將2.0克的上述含硼Magadiite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于130°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0043]【實施例12】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.155克的十六水硫酸鎵，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12: 0.05Ga203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于160°C晶化102小時，反應結束后經過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料。
[0044]將2.0克的上述含鎵Magadiite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于130°C下晶化60小時，固體產物經洗滌干燥后經XRD鑒定為MFI沸石。
[0045]【實施例13】
氫型含鋁MFI沸石的合成
將2.0克通過實施例5獲得的含鋁MFI沸石在空氣氣氛下于550°C焙燒5小時即可得氫型含鋁MFI沸石，其中Na2O的含量低于1.5%。
【權利要求】
1.一種合成MFI型沸石的方法,包括將Magadiite,季銨鹽Q,以及水，按照下列摩爾比形成混合物:季銨鹽Q /S12 =0.01?0.20 , H2O/ S12= I?50 ;然后再將上述混合物在12(Tl90°C下晶化2?90小時，晶化產物經洗滌、干燥，得到MFI型沸石；其中，季銨鹽為具有下列化學式的化合物:R4N+X_，其中:R選自碳原子數為廣20的烷基中的至少一種，X—為Cl_，Br_和Γ中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物中各組分具有下述摩爾比例季銨鹽Q /S12 = 0.01?0.1 ,H2O/ S12= 5?50。
3.根據權利要求1所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物在125?180°C下晶化6?80小時。
4.根據權利要求1所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于所用的Magadiite通過下列步驟合成得到:
a)按照1S12: (0.0?3.5)Y203: (0.5-2.8)堿性物質 A: (0.05-5)有機物 R: (0.05-5)堿金屬鹽S: (85-400) H2O的摩爾配比，將硅源、雜原子源Y2O3,堿性物質A，有機物R，堿金屬鹽S和水均勻混合制得混合物；其中硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種； b)將上述混合物在125?185°C下，水熱晶化10?160小時，得到Magadiite。
5.根據權利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物的摩爾配比為1S12: (0.0^2.5)Y2O3: (0.6?2.4)堿性物質A: (1.0?5.0)有機物 R: (1.0?5.0)堿金屬鹽3: (85?300)H20。
6.根據權利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，混合物在135?175°C下水熱晶化12?150小時。
7.根據權利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，有機物R的分子量介于200至1000之間。
8.根據權利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中，元素Y選自Al, B和Ga中的至少一種。
9.根據權利要求4所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Magadiite的方法中,有機物R為冠醚,聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一種。
10.根據權利要求1所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于季銨鹽為四丙基溴化銨，四丙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，二甲基二乙基溴化銨和二甲基二乙基氯化銨中的至少一種。
【文檔編號】C01B39/04GK104445250SQ201310434766
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】袁志慶, 陶偉川, 陳康成, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院