一種用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，包括將磷礦、石灰石和硅石進行配料、粉磨、制球、高爐煅燒得到固體爐渣和爐氣，爐氣先通過水浴冷卻回收粗磷和泥磷，水浴冷卻后的爐氣再經除塵回收泥磷；所述的粗磷和泥磷經氧化燃燒后水吸收五氧化二磷氣體制備磷酸；所得的爐尾氣脫硫，變換形成合成氨原料氣，然后脫硫、脫碳、氣體精制后生產合成氨。本發明直接將回收泥磷后高爐法磷酸的尾氣凈化后作為合成氨的原料，為高爐法磷酸尾氣的資源綜合利用開辟一條新的途徑。巧妙的對各種原料進行了綜合利用，提升了工藝的整體價值。
【專利說明】一種用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用磷礦、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，屬于資源綜合利用和化工生產【技術領域】。
【背景技術】
[0002]磷酸的工業化生產工藝主要分為三種:濕法磷酸、熱法磷酸和窯法(或高爐法)磷酸。濕法磷酸指使用硫酸分解中高品味磷礦制取磷酸。熱法磷酸指以電爐法黃磷為原料，經燃燒氧化、水合制取磷酸，該方法所得磷酸質量好，但能耗大。這兩種傳統生產工藝都要以高品位磷礦做原料，且有大量固體廢渣排放，環境污染嚴重。窯法(或高爐法)磷酸是指以碳做還原劑，含二氧化硅物料做助劑直接還原磷礦制取磷酸，固體殘渣一般用作水泥熟料、礦渣棉、過濾材料及冶金助劑等。隨著我國磷礦資源的貧化，高品位磷礦將在十年左右枯竭，窯法磷酸可直接以中低品味磷礦為原料生產磷酸，這預示著窯法磷酸工藝有廣闊的發展前
旦
-5^ O
[0003]自上世紀90年代以來，我國對以中低品味磷礦為原料的窯法(或高爐法)磷酸進行了大量研究，含二氧化硅物料助劑也從單一的硅石逐漸發展為硅石和鋁礬土混合物、硅石和石灰石混合物、硅石和高嶺土混合物以及鉀長石，添加不同助劑可以將提取磷后的固體殘渣生產出不同的產品，以提高最終產品的價值，獲取最大的經濟效益。
[0004]現有窯法(或高爐法)磷酸中窯氣大都經空氣氧化后除塵，凈化后的氣體水合制取磷酸。已有實驗測試證明粉塵中也含`有大量的磷，因此，除塵后反而降低了磷的轉化率。中國專利CN101767779A(申請號:200910300004.0)公開了一種使用高爐生產磷酸的方法及所用設備，以磷礦石、石灰石、硅石和焦炭為原料高爐法制備磷酸，高爐氣中粉塵通過三級回收方式回收泥磷，泥磷氧化燃燒制備磷酸，該工藝中磷的回收率提高到98%。但其煅燒殘渣未能轉化為有價值的商品，直接排放，不僅造成資源的浪費，還對環境造成污染。
[0005]中國專利CN101143717 (申請號:200710049838.X)公開了一種以中低品位磷礦為原料窯法生產優質磷酸的工藝方法及其實施設備，粉體狀的磷礦和固體燃料或磷礦、固體燃料和硅石混合成型后，堆積在環底窯的回轉爐底上，在爐內進行還原氧化焙燒，焙燒溫度為1300~1550°C，時間為1.5~3小時，焙燒反應的磷酐氣體從焙燒窯引出送入除塵凈化設備除塵凈化，凈化后的氣體送入吸收設備制取磷酸。爐渣可直接用來生產水泥產品。該方法未對窯爐氣中粉塵回收利用，磷的回收率可進一步提高。上述兩個專利中高爐氣經空氣氧化后再進行除塵處理，尾氣中大量的CO直接被氧化成CO2排空，殊為可惜。
[0006]經文獻檢索，目前尚無任何利用窯法(或高爐法)磷酸尾氣合成氨的公開報道，也無任何生產磷酸聯產水泥、合成氨的公開報道。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明提供一種以磷礦石、石灰石、硅石為原料生產磷酸聯產水泥和合成氨的方法，為中低品位磷礦的資源綜合利用開辟一條新的途徑，充分利用了高爐尾氣，全過程無廢渣廢氣排放，原料利用度高，對環境友好，具有較好的社會效益和經濟效益。
[0008]術語解釋:
[0009]磷礦石:本發明的磷礦石是指中低品位磷礦，主要成分為Ca5F(PO4)3, P2O5的質量百分含量< 30%。
[0010]硅石:本發明的硅石為硅石礦，硅石礦中二氧化硅含量約在96~99%，還含有鐵、招、絡和欽的氧化物等雜質。
[0011]石灰石:本發明的石灰石其主要成分為碳酸鈣，碳酸鈣含量> 93wt%。
[0012]改良ADA法脫硫:濕法脫硫的一種，脫硫劑蒽醌二磺酸鈉和偏礬酸鈉為基本成分組成的堿性水溶液用于脫硫的方法。
[0013]改良熱堿法脫碳:以碳酸鉀溶液為吸收劑，加入二乙醇胺或ACT-1等為活化劑，此外還添加緩蝕劑和消泡劑共同配制的母液用于脫碳的方法。
[0014]磷的溢出率:指磷礦高爐煅燒后溢出的磷蒸汽占原有磷礦中磷的比例。
[0015]本發明技術方案如下:
[0016]一種用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，包括步驟如下:
[0017](I)磷酸的制備
[0018]將磷礦石、硅石、`石灰石和焦炭，按磷礦石:硅石:石灰石:焦炭=1:0.2~
0.5:0.3~1.5:0.6~1.8的質量比進行配料、粉磨、制球、高爐煅燒得到固體爐渣和爐氣，爐氣經水浴冷卻回收粗磷和泥磷，水浴冷卻后的爐氣再經除塵回收泥磷并得到爐尾氣；所述爐氣經水浴冷卻回收所得的粗磷和泥磷粗以及經除塵回收所得的泥磷經氧化燃燒后水吸收P2O5制備憐酸，所述憐礦石為中低品位憐礦；
[0019](2)生產合成氨
[0020]步驟(1)所得的爐尾氣先進行濕法氧化法脫硫，再經中溫變換后使有機硫轉化為硫化氫進一步脫硫，經上述脫硫后進入變換工序，所述的變換工序為爐尾氣中一氧化碳與水在催化劑催化下反應制得氫氣，將所得氫氣與氮氣按摩爾比為2.5~2.9:1混合，得到合成氨原料氣，所述合成氨原料氣脫硫、脫碳、氣體精制后進入合成塔生產合成氨。合成氨降溫冷卻液化分離出系統，未反應的氫氣氮氣循環使用。
[0021]本發明所述的脫硫主要除去合成氨原料氣中的含硫雜質，脫碳主要除去合成氨原料氣中的二氧化碳、一氧化碳等含碳雜質，氣體精制是主要進一步除去合成氨原料氣中的二氧化碳、一氧化碳等雜質。本發明濕法氧化法脫硫、中溫變換進一步脫硫、變換工序、脫硫、脫碳、氣體精制、合成氨分離及未反應氫氮氣循環均按照合成氨領域常規操作即可。參見吳玉萍主編，化學工業出版社出版的《合成氨工藝》一書，常用的方法是:將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣，對粗原料氣進行凈化處理，除去氫氣和氮氣以外的雜質，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行，由于反應后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用將未反應氫氮氣循環的流程。
[0022](3)水泥的制備
[0023]將步驟(1)高爐煅燒得到固體爐渣經水淬、烘干后制得硅酸鹽水泥熟料，硅酸鹽水泥熟料加入石膏、粉磨，制得硅酸鹽水泥。水泥的制備工藝為現有技術并且種類繁多，本發明的硅酸鹽水泥在硅酸鹽水泥熟料的基礎上，加入不同品種、不同數量的混合材料共同粉磨，就可制得不同品種的水泥。
[0024]根據本發明優選的，所述磷礦石、硅石、石灰石和焦炭配料后粉磨至80~150目。
[0025]根據本發明優選的，所述磷礦石、硅石、石灰石和焦炭經配料、粉磨、制球后得到直徑為5~15mm的球形料塊。
[0026]根據本發明優選的，所述的高爐煅燒溫度在1150~1450°C，煅燒時間30~120分鐘。
[0027]根據本發明優選的，所述水浴冷卻回收粗磷和泥磷，是通過接磷池常溫水冷卻回收或串聯的三級吸收塔常溫水淋洗回收。本發明所述的磷池、串聯的三級吸收塔均為現有技術。
[0028]優選的，水浴冷卻后的爐氣回收泥磷時采用兩級回收方式，水浴冷卻后的爐氣先通過文氏管回收，再通過纖維除霧器除塵回收。
[0029]根據本發明優選的，所述粗磷和泥磷氧化燃燒時的溫度控制在800~1000°C，氧化燃燒所需的空氣量為含磷量氧化燃燒所需空氣量的1.5~2.0倍。吸收五氧化二磷氣體采用常規方法循環吸收。
[0030]根據本發明，優選的，步驟(3)水泥的制備中所述的爐渣水淬時I~10秒內溫度降至90~100°C ;所述的爐渣水淬后烘干至含水量< 2wt%。
[0031]根據本發明優選的，經除塵后得到的爐尾氣中CO體積百分含量> 12%。
`[0032]根據本發明，優選的，步驟(2)生產合成氨中脫硫采用干法煙氣脫硫或濕法脫硫；脫碳采用加壓水洗脫碳、甲醇洗滌脫碳或堿性溶液吸收脫碳；氣體精制采用銅洗法精制或甲烷化法精制。
[0033]本發明的改良ADA法脫硫、改良熱堿法脫碳、銅洗法是現有技術。參見吳玉萍主編，化學工業出版社出版的《合成氨工藝》一書。
[0034]本發明的原理為:中低品位磷礦中的主要成分為Ca5F (PO4)3，與硅石中的SiO2在燃料提供的熱量下分解為硅酸鈣，并產生磷蒸汽和一氧化碳氣體。磷蒸汽經水浴冷卻回收粗磷和泥磷，再經除塵回收泥磷，回收的泥磷和粗磷經氧化燃燒后水吸收P2O5制備磷酸；一氧化碳與水在催化劑催化下反應制得氫氣，氫氣與氮氣按摩爾比為2.5~2.9:1混合，得到合成氨原料氣，合成氨原料氣再經過脫硫、脫碳、精制進入合成塔生產合成氨，反應后氣體經冷卻得到合成氨。
[0035]按配料中硅含量多少其主要反應如下:
[0036]2Ca5F (PO4) 3+3Si02+15C — 3P2 f +3Ca3Si05+15C0 ? +CaF2
[0037]2Ca5F (PO4) 3+9Si02+15C — 3Ρ2 f +9CaSi03+15C0 ? +CaF2
[0038]CaCO3 — Ca0+C02 ?
[0039]Ca0+Si02 — CaSiO3
[0040]C02+C — 2C0
[0041]本發明具有以下優點和有益效果:
[0042]1、本發明直接將回收泥磷后高爐法磷酸的尾氣凈化后作為合成氨的原料，為高爐法磷酸尾氣的資源綜合利用開辟一條新的途徑。高爐法生產磷酸是將磷礦石和焦炭等原料進行配料后高溫煅燒得到爐氣，回收爐氣中的粗磷和泥磷，氧化燃燒粗磷和泥磷后水吸收五氧化二磷氣體制備磷酸。冶煉后的爐氣和爐渣得到高效的利用，杜絕尾氣排放污染環境。
[0043]2、本發明解決了以往工藝磷蒸汽氧化時易發生爆炸的問題。
[0044]3、本發明物料配比合理，首次實現了生產磷酸的同時聯產水泥和合成氨，爐尾氣中的CO含量也達到了合成氨工藝原料的要求，巧妙的對各種原料進行了綜合利用，提升了工藝的整體價值。
[0045]4、本發明所述方法工藝簡單，全過程無廢渣廢氣排放，原料利用度高，對環境友好，具有較好的社會效益和經濟效益。
[0046]5、本發明高爐煅燒得到固體爐渣不需再次提純，經過簡單的水淬、配料粉磨、即可得到硅酸鹽水泥，工序簡單、成本低。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0047]圖1是本發明所述的以中低品位磷礦、石灰石、硅石為原料生產磷酸聯產水泥、合成氨的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0048]下面結合實例對本發明所述技術方案做進一步說明，但本發明所保護范圍不限于此。
[0049]實施例中作用原料均為常規原料，所用設備均為常規設備，市購產品。
[0050]實施例1`[0051]原料:中低品位磷礦,采集地點:貴州甕安礦業
[0052]中低品位磷礦的主要化學組成見下表:
[0053]紐成 P2O5 CaQ MgO SiO: Fc2O3 Ai2O3
質量含量 ％ 29.24 50.03 5.26 1.85 0.03 0.17
[0054]一種用磷礦、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，包括步驟如下:
[0055](I)磷酸的制備
[0056]將中低品位磷礦、硅石、石灰石和焦炭按質量比1:0.5:1.2:1.6配料，粉磨后過100目篩，加水制成5mm的球形料塊，在溫度1150°C的高爐中煅燒60分鐘，得到固體爐渣和爐氣，爐氣經水浴冷卻回收粗磷和泥磷，水浴冷卻回收粗磷和泥磷，是通過接串聯的三級吸收塔淋洗回收，串聯的三級吸收塔內水溫為20°C，水浴冷卻后的爐氣再經除塵回收泥磷并得到爐尾氣；水浴冷卻后的爐氣回收泥磷時采用兩級回收方式，水浴冷卻后的爐氣是先通過文氏管回收泥磷，再通過纖維除霧器除塵回收泥磷。所述爐氣經水浴冷卻回收所得的粗磷和泥磷粗以及經除塵回收所得的泥磷經氧化燃燒后水吸收P2O5制備磷酸；所述粗磷和泥磷氧化燃燒時的溫度控制在800°C，氧化燃燒所需的空氣量為含磷量氧化燃燒所需空氣量的1.5倍。
[0057](2)生產合成氨
[0058]所得的爐尾氣進行濕法氧化法脫硫，再經中溫變換后使有機硫轉化為硫化氫進一步脫硫，經上述脫硫后進入變換工序，所述的變換工序為尾氣中一氧化碳與水在BS113-2催化劑催化下反應制得氫氣，將所得氫氣與氮氣按摩爾比為2.9:1混合，得到合成氨原料氣，合成氨原料氣再經過改良ADA法脫硫、改良熱堿法脫碳、銅洗法氣體精制進入合成塔生產合成氨，反應后氣體經冷卻得到合成氨，未反應的氫氣和氮氣循環使用。
[0059](3)水泥的制備
[0060]高爐煅燒得到的固體爐渣經水淬、烘干后制得硅酸鹽水泥熟料，爐渣水淬時I~10秒內溫度降至90~100°C ;所述的爐渣水淬后烘干至含水量< 2wt%。硅酸鹽水泥熟料加入石膏、粉磨，制得硅酸鹽水泥。
[0061]實施結果:
[0062]本實施例磷的溢出率為95%，制備出濃度為85%的濃磷酸。同時磷礦中的Si02、Ca0、Mg0、Fe203、Al203均變為水泥中的有效成分，充分利用了資源。脫磷除塵后尾氣中的CO百分含量經檢測體積百分含量為46%，通過變換、改良ADA法脫硫、改良熱堿法脫碳、銅洗法氣體工藝過程得到合成氨。
[0063]實施例2
[0064]原料:中低品位磷礦,采集地點:貴州金德礦業
[0065]中低品位磷礦的主要化學組成見下表:
[0066]紐成 P2O5 CaO MgQ SiO: Fc2Q3 Ai2O3
質暈含量 ％ 27.76 47.75 5.70 2.52 0.20 0.39
[0067]一種用磷礦、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，包括步驟如下:
[0068](I)磷酸的制備`
[0069]將中低品位磷礦、硅石、石灰石和焦炭按質量比1:0.4:0.6:0.9配料，粉磨后過100目篩，加水制成8mm的球形料塊，在溫度1300°C的高爐中煅燒40分鐘，得到固體爐渣和爐氣，爐氣經水浴冷卻回收粗磷和泥磷，水浴冷卻回收粗磷和泥磷，是通過接磷池冷卻回收，磷池內水溫為18°C，水浴冷卻后的爐氣再經除塵回收泥磷并得到爐尾氣；水浴冷卻后的爐氣回收泥磷時采用兩級回收方式，水浴冷卻后的爐氣是先通過文氏管回收泥磷，再通過纖維除霧器除塵回收泥磷。所述爐氣經水浴冷卻回收所得的粗磷和泥磷粗以及經除塵回收所得的泥磷經氧化燃燒后水吸收P2O5制備磷酸；所述粗磷和泥磷氧化燃燒時的溫度控制在1000°C，氧化燃燒所需的空氣量為含磷量氧化燃燒所需空氣量的2倍。
[0070](2)生產合成氨
[0071]所得的爐尾氣進行濕法氧化法脫硫，再經中溫變換后使有機硫轉化為硫化氫進一步脫硫，經上述脫硫后進入變換工序，所述的變換工序為尾氣中一氧化碳與水在HT-B113催化劑催化下反應制得氫氣，將所得氫氣與氮氣按摩爾比為2.6:1混合，得到合成氨原料氣，合成氨原料氣再經過改良ADA法脫硫、改良熱堿法脫碳、銅洗法氣體精制進入合成塔生產合成氨，反應后氣體經冷卻得到合成氨，未反應的氫氣和氮氣循環使用。
[0072](3)水泥的制備
[0073]方法同實施例1。
[0074]實施結果:
[0075]本實施例磷的溢出率為97%，制備出濃度為85%的濃磷酸。同時磷礦中的Si02、Ca0、Mg0、Fe203、Al203均變為水泥中的有效成分，充分利用了資源。脫磷除塵后尾氣中的CO百分含量經檢測體積百分含量為38%，通過變換、改良ADA法脫硫、改良熱堿法脫碳、銅洗法氣體工藝過程得到合成氨。
[0076]實施例3
[0077]原料:中低品位憐礦，米集地點:z?南沾M德澤憐礦
[0078]中低品位磷礦的主要化學組成見下表:
【權利要求】
1.一種用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，包括步驟如下: (1)磷酸的制備 將磷礦石、硅石、石灰石和焦炭，按磷礦石:娃石:石灰石:焦炭=1:0.2~0.5:0.3~1.5:0.6~1.8的質量比進行配料、粉磨、制球、高爐煅燒得到固體爐渣和爐氣，爐氣經水浴冷卻回收粗磷和泥磷，水浴冷卻后的爐氣再經除塵回收泥磷并得到爐尾氣；所述爐氣經水浴冷卻回收所得的粗磷和泥磷粗以及經除塵回收所得的泥磷經氧化燃燒后水吸收P2O5制備磷酸，所述磷礦石為中低品位磷礦； (2)生產合成氨 步驟(1)所得的爐尾氣先進行濕法氧化法脫硫，再經中溫變換后使有機硫轉化為硫化氫進一步脫硫，經上述脫硫后進入變換工序，所述的變換工序為爐尾氣中一氧化碳與水在催化劑催化下反應制得氫氣，將所得氫氣與氮氣按摩爾比為2.5~2.9:1混合，得到合成氨原料氣，所述合成氨原料氣脫硫、脫碳、氣體精制后進入合成塔生產合成氨；合成氨降溫冷卻液化分離出系統，未反應的氫氣氮氣循環使用； (3)水泥的制備 將步驟(1)高爐煅燒得到固體爐渣經水淬、烘干后制得硅酸鹽水泥熟料，硅酸鹽水泥熟料加入石膏、粉磨，制得硅酸鹽水泥。
2.根據權利要求1所述的用磷礦、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述磷礦石、硅石、石灰石和焦炭配料后粉磨至80~150目。
3.根據權利要求1所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述磷礦石、硅石、石灰石和焦炭經配料、粉磨、制球后得到直徑為5~15mm的球形料塊。
4.根據權利要求1所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述的高爐煅燒溫度在1150~1450°C，煅燒時間30~120分鐘。
5.根據權利要求1-4任一項所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述水浴冷卻回收粗磷和泥磷，是通過接磷池常溫水冷卻回收或串聯的三級吸收塔常溫水淋洗回收。
6.根據權利要求1-4任一項所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，水浴冷卻后的爐氣回收泥磷時采用兩級回收方式，水浴冷卻后的爐氣先通過文氏管回收，再通過纖維除霧器除塵回收。
7.根據權利要求1或5或6所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述粗磷和泥磷氧化燃燒時的溫度控制在800~1000°C，氧化燃燒所需的空氣量為含磷量氧化燃燒所需空氣量的1.5~2.0倍。
8.根據權利要求1所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，步驟(3)水泥的制備中所述的爐渣水淬時I~10秒內溫度降至90~100°C ；所述的爐渣水淬后烘干至含水量< 2wt%。
9.根據權利要求1所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，經除塵后得到的爐尾氣中CO體積百分含量> 12%。
10.根據權利要求1所述的用磷礦石、石灰石和硅石生產磷酸聯產水泥、合成氨的方法，其特征在于，步驟(2)生產合成氨中脫硫采用干法煙氣脫硫或濕法脫硫；脫碳采用加壓水洗脫碳、甲醇洗滌脫碳或堿 性溶液吸收脫碳；氣體精制采用銅洗法精制或甲烷化法精制。
【文檔編號】C01B25/18GK103496682SQ201310421265
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月16日 優先權日:2013年9月16日
【發明者】胡兆平, 劉陽, 龐世花, 王震, 張營 申請人:貴州金正大生態工程有限公司