高純度碳酸鋰的制備方法及系統的制作方法
【專利摘要】本發明公開了高純度碳酸鋰的制備方法及系統。高純度碳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：將碳酸型鹽湖鹵水濃縮，之后升溫使碳酸鋰飽和結晶析出，收集結晶得到碳酸鋰精鹽；用60℃以上鹵水蒸發和濃縮時回收的蒸餾水沖洗收集得到的碳酸鋰精鹽，溶解其中的鈉鉀鹽；干燥得到高純度碳酸鋰。本發明工藝，無需要使用化學試劑，通過物理操作即可以完成碳酸鋰的精純，精純后的碳酸鋰純度高達95%以上，有助于減少后期的運輸成本成進一步提純的成本。本發明工藝，對運輸的要求極低，同時也不會污染環境。
【專利說明】高純度碳酸鋰的制備方法及系統
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳酸鋰的提純工藝及系統。
【背景技術】
[0002]由于鋰的電化學活動性強，又是輕金屬，因而具有廣泛的用途。目前鋰的應用領域包括:陶瓷和玻璃、合成橡膠、鋁生產、塑料、藥品、潤滑劑、空調機、電視(熒光屏)、鋰電池、鋰合金和核工業等；消費量達幾萬噸/年，且還在不斷增長。
[0003]在世界鋰總資源量中，鹵水鋰礦約占75%，硬巖鋰礦占25% ;在我國鋰總資源量中，鹵水鋰礦約占72%，硬巖鋰礦占28%。在60年代以前，鋰資源主要來自硬鹽鋰礦石。鹽湖的提鋰成本較硬巖低1-1.5倍以上，目前從鹽湖中生產的鋰鹽已超過硬巖鋰礦，從鹽湖鹵水中提取鋰鹽已成為發展大趨勢。
[0004]由于含鋰鹽湖水化學類型和經濟技術條件不同，所以采用的工藝路線也各不相同。現有技術中從鹵水中提鋰的方法有:有機離子(TBP，即磷酸三丁酯等)交換樹脂法、無機離子交換劑法、鋁酸鹽法、氯化氫鹽析法、鋁酸鹽法以及沉淀法(即磷酸鹽法)和碳法等。但這些方法均存在能耗較高、耗料較多，有的系統選型難，產能低或工藝流程復雜、污染環境等問題。
[0005]除此之外，智利阿塔卡瑪湖、美國銀峰湖等硫酸鹽湖采用鹽田法進行預濃縮，然后再運至工廠加工；然而由于我國主要的鹽湖為碳酸鹽湖，上述適于硫酸鹽湖的鹽田法不適應于我國碳酸鹽湖。上世紀末，我國有專家提出了適于碳酸鹽湖中提取鋰的鹽田法，并實際應用于鋰鹽的提取。然而實踐后發現，該技術存在如下缺點，導致虧損:
1、需要大面積建造鹽田，建造成本以及后期維護成本相當大；同時人為大幅增加了鹽湖增發量，破壞了鹽湖的液位平衡，可能影響鹽湖地區的生態；
2、受自然條件影響大；
3、制得的鋰鹽純度低，雜質多，需要運至工廠再加工；這樣，運輸成本非常高；而且其中大部分為運輸雜質的“無用運輸”；
4、制鹽時間長；工藝過程不能實現自動化，效率低。
[0006]此外，現有的鹽湖基本都處于偏遠地帶，交通不便，能源、淡水等缺乏，進一步加大了純化的難度。
[0007]為此，需要提供一種改進的從碳酸鹽湖中提取鋰鹽的方法及系統。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種碳酸鋰的制備方法及系統。
[0009]本發明所采取的技術方案是:
高純度碳酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
I)將碳酸型鹽湖鹵水濃縮，之后升溫使碳酸鋰飽和結晶析出，收集結晶得到碳酸鋰精
鹽；2)用60°C以上鹵水蒸發和濃縮時回收的蒸餾水沖洗收集得到的碳酸鋰精鹽，溶解其中的鈉鉀鹽；
3)干燥得到高純度碳酸鋰。
[0010]優選的，通過減壓蒸發將鹽湖鹵水濃縮，之后升溫至60°C以上，優選65°C、70°C以上保溫使碳酸鋰結晶析出。
[0011]使用鹵水蒸發和濃縮時回收的蒸餾水沖洗碳酸鋰精鹽至其質量基本保持不變。一般而言，碳酸鋰精鹽在沖洗到質量減少至其原質量(干重)的20~30%時，其質量基本穩定，并不會因為繼續沖冼I~2小時而顯著降低。在這種情況下，繼續沖洗并不能顯著提高終產品高純度碳酸鋰的純度。
[0012]作為本發明的進一步改進，在沖洗時，定時切換沖洗方向。如每隔10秒、20秒變更一下沖洗方向，更有利于提高沖洗效率，同時防止結晶堵塞濾網。
[0013]作為本發明的進一步改進，用鹵水蒸發和濃縮時回收的蒸餾水進行高純度碳酸鋰的制備，蒸餾水來自鹵水蒸發和濃縮時得到的冷凝水。
[0014]高純度碳酸鋰的制備系統，系統包括鹵水濃縮結晶器和精制器，鹵水濃縮結晶器設有儲熱罐和加熱罐，儲熱罐和加熱罐均獨立設有熱交換裝置，儲熱罐和加熱罐的熱交換裝置分別熱泵的吸熱端和放熱端相連，加熱罐設有鹵水入口和尾鹵排出口，尾鹵排出口通過管道連接至儲熱罐；精制器包括精純罐，精純罐設有出水口和入水口，精純罐內下部設有用于承托碳酸鋰結晶的徑向濾網，精純罐內上部設有防止碳酸鋰結晶流出的可拆卸徑向濾網。
[0015]作為本發明的進一步改進，鹵水濃縮結晶器連接有抽真空裝置，抽真空裝置與水蒸汽冷凝器相連，水蒸汽冷凝器連接有蒸餾水暫存罐。抽真空裝置可以將水蒸汽抽出，降低液體表面的壓力，有助于加速 液體的濃縮。抽出的水蒸汽經過冷凝，副產蒸餾水，特別適用于缺乏純凈水的偏遠地區。
[0016]作為本發明的進一步改進，鹵水蒸發和濃縮時回收的蒸餾水暫存罐設有連接至精純罐的進水口。
[0017]作為本發明的進一步改進，尾鹵排出口前設有濾網。
[0018]作為本發明的進一步改進，精純罐的出水口和入水口之間設有循環泵。
[0019]作為本發明的進一步改進，精制器設有熱交換裝置。
[0020]作為本發明的進一步改進，加熱罐內設有可拆卸的內濾網層。
[0021]作為本發明的進一步改進，精純罐設有熱風烘干裝置。熱風烘干裝置可以簡單為設置在精純罐的熱風入口和出口。
[0022]作為本發明的進一步改進，精純罐的出水口設有三通閥，三通閥的一端通過管道連接至儲熱罐。
[0023]作為本發明的進一步改進，精純罐的出水口、入水口前設有濾網。
[0024]本發明的有益效果是:
本發明工藝，無需要使用化學試劑，通過物理操作即可以完成碳酸鋰的精純，精純后的碳酸鋰純度高達95%以上，有助于減少后期的運輸成本成進一步提純的成本。本發明工藝，對運輸的要求極低，同時也不會污染環境。
[0025]本發明工藝，可以充分回收利用鹽湖鹵水蒸發、濃縮時所產生的水蒸汽，并將其冷凝為純凈的蒸餾水。蒸餾水在使用之后，可以重新進入鹽湖，有效地向鹽湖補水，避免鹽湖水位下降而引起的生態問題。
[0026]利用抽真空裝置，在加速鹵水濃縮的同時可以通過冷凝水蒸汽副產蒸餾水。得到的蒸餾水可以進一步用于碳酸鋰精鹽的提純。有效地解決了偏遠的鹽湖地區缺少淡水(蒸餾水)的問題，進一步降低了純化的成本。蒸餾水在使用之后，可以重新進入鹽湖，有效地向鹽湖補水，避免或減少因鹽湖水位下降而弓丨起的生態問題。
[0027]本發明的系統，使用方便，可以制備得到高純度的碳酸鋰。同時，可在儲熱罐中副產鈉鉀鹽。
[0028]本發明的系統，無需額外補充化學制劑，能源利用率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1是本發明系統濃縮結晶器的結構示意圖；
圖2是本發明系統精制器的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0030]高純度碳酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
1)將碳酸型鹽湖鹵水濃縮，之后升溫使碳酸鋰飽和結晶析出，收集結晶得到碳酸鋰精
鹽；
2)用60°C以上鹵水蒸發和濃縮時回收的蒸餾水沖洗收集得到的碳酸鋰精鹽，溶解其中的鈉鉀鹽；`
3)干燥得到高純度碳酸鋰。
[0031]優選的，通過減壓蒸發將鹽湖鹵水濃縮，之后升溫至60°C以上，優選65°C、70°C以上保溫使碳酸鋰結晶析出。結晶時的溫度越高，越有利于析出更高純度的碳酸鋰精鹽，有利于減少后續純化操作的難度。
[0032]使用蒸餾水沖洗碳酸鋰精鹽至其質量減少至無明顯減少時。一般而言，碳酸鋰精鹽在沖洗到質量減少至其原質量(干重)的20~30%時，其質量基本穩定，并不會因為繼續沖冼I~2小時而顯著降低。在這種情況下，繼續沖洗的意義并不能顯著提高終產品高純度碳酸鋰的純度，可以停止沖洗，以節約水和其他能源，同時提高生產效率。
[0033]作為本發明的進一步改進，在沖洗時，定時切換沖洗方向。如每隔10秒、20秒變更一下沖洗方向，更有利于提高沖洗效率，同時防止結晶堵塞濾網。
[0034]蒸餾水來自鹵水濃縮或蒸發時得到的冷凝水。
[0035]參照圖1和圖2，高純度碳酸鋰的制備系統，包括鹵水濃縮結晶器和精制器，鹵水濃縮結晶器設有儲熱罐I和加熱罐2，儲熱罐I和加熱罐2均獨立設有熱交換裝置41，儲熱罐I和加熱罐2的熱交換裝置分別與熱泵4的吸熱端和放熱端相連，加熱罐2設有鹵水入口 21和尾鹵排出口 22，尾鹵排出口 22通過管道連接至儲熱罐I ;精制器包括精純罐3，精純罐設有出水口 32和入水口 31，精純罐3內下部設有用于承托碳酸鋰結晶的徑向濾網33，精純罐3內上部設有防止碳酸鋰結晶流出的可拆卸徑向濾網34。
[0036]作為本發明的進一步改進，鹵水濃縮結晶器連接有抽真空裝置5，抽真空裝置5與水蒸汽冷凝器相連，水蒸汽冷凝器連接有蒸餾水暫存罐6。抽真空裝置可以將水蒸汽抽出，降低液體表面的壓力，有助于加速液體的濃縮。抽出的水蒸汽經過冷凝，副產蒸餾水，特別適用于缺乏純凈水的偏遠地區。
[0037]作為本發明的進一步改進，蒸餾水暫存罐6設有連接至精純罐的進水口 31。當然的，為了提高精純的效率，在將蒸餾水導入精純罐前可以將蒸餾水預熱至所需溫度。進一步的，精制器設有熱交換器41，以保證罐內的溫度在沖洗時保持穩定。熱交換器41既可以設置在精純罐內，也可以設置在外部的管路中或循環泵，更佳地可設置在蒸餾水儲罐內，或同時在多個位置設置，保證沖洗時蒸餾水的溫度保持在所需的溫度。
[0038]作為本發明的進一步改進，尾鹵排出口前設有濾網，這樣可以避免在排出尾鹵時，將碳酸鋰結晶精鹽帶出，影響得率。
[0039]作為本發明的進一步改進，加熱罐內設有可拆卸的內濾網層。這樣可以保證絕大部分碳酸鋰結晶都沉積于濾網中，可以方便地將得到的碳酸鋰取出。取出的碳酸鋰可以轉移至精純罐進一步純化。
[0040]作為本發明的進一步改進，精純罐的出水口 32和入水口 31之間設有循環泵7。這樣可以將熱水循環沖洗碳酸鋰結晶精鹽，加快純化進程。循環泵排出的水優選從底部向上沖洗碳酸鋰結晶精鹽，這樣可以避免結晶沉積，底部結晶難以沖洗到，影響純化效果。當然，也可以采用其他沖洗方式，如從上往下沖洗，旋轉沖洗等，或多種沖洗方式相結合。
[0041]作為本發明的進一步改進，精純罐設有熱風烘干裝置。熱風烘干裝置可以簡單為設置在精純罐的熱風入口和出口。熱風優選從碳酸鋰結晶的底部吹入，從上部吹出，這樣可以更快地將純化后的碳酸鋰干燥。
[0042]作為本發明的進一步改進，精純罐的出水口設有三通閥，三通閥的一端通過管道連接至儲熱罐。三通閥可以方便地根據需要控制水的流向。沖洗完畢的熱水導入儲熱罐中，之后使用熱泵利用其中的余熱，有助于提高能源的利用率，特別適用于偏遠地區。
[0043]作為本發明的進 一步改進，精純罐的出水口、入水口前設有濾網。這樣有助于防止結晶進入管路，影響設備正常運行和碳酸鋰的得率。
[0044]實施例1:
Li離子濃度1.29g/L鹵水，60°C以上增發結晶析出粗鋰鹽與鹵水混合濕鹽，簡單去除上清液后稱重897.6g，用80°C蒸餾水3000g —次性混合后充分攪拌3分鐘，經抽濾及烘干，得到純度為62%的碳酸鋰47.4g，從粗鋰鹽中得到碳酸鋰收率為73.5%。
[0045]實施例2:
Li離子濃度1.29g/L鹵水，60°C以上增發結晶析出粗鋰鹽與鹵水混合濕鹽，簡單去除上清液后稱重877.9g，用70°C蒸餾水2250g，分別以1200g、600g、300g、150g共計4次以實施例I方式沖洗，每次充分攪拌30秒共計2分鐘，經抽濾及烘干后得到干燥的純度為91.3%的碳酸鋰37.56g，從粗鋰鹽中得到碳酸鋰收率為85.7%。
[0046]實施例3:
Li離子濃度1.29g/L鹵水，60°C以上增發結晶析出粗鋰鹽與鹵水混合濕鹽，簡單去除上清液后稱重986.7g，置于精純罐內，加入90°C蒸餾水1800g，每10秒改變一次方向反復循環I分鐘，通入熱空氣吹干后得到干燥的純度為97.6%的碳酸鋰39.74g，從粗鋰鹽中得到碳酸鋰收率為96.97%。
[0047]由上述實施例的數據可知，精純罐可以快速、省水持續進行碳酸鋰精鹽的提純環節。變化方向進行沖洗，既可以提高沖洗效率，也避免了管路或精純罐內累積結晶，可以實現自清潔，方便設備的使用，也有助于減少維護。
[0048] 該環節對碳酸鋰粗鹽的提純操作時間，縮減到了傳統方法的三分之一；自清潔的設計免除了傳統擦洗方式必須頻繁維護的弊病；所用沖洗蒸餾水的量縮減到了傳統方法的60%，并且避免了碳酸鋰在傳統工藝中的系統性損失，獲得了品位97%以上，收率96%以上的純度特別好的碳酸鋰產品。
【權利要求】
1.高純度碳酸鋰的制備方法，包括如下步驟: 1)將碳酸型鹽湖鹵水濃縮，之后升溫使碳酸鋰飽和結晶析出，收集結晶得到碳酸鋰精鹽； 2)用60°C以上蒸餾水沖洗收集得到的碳酸鋰精鹽，溶解其中的鈉鉀鹽； 3)干燥得到高純度碳酸鋰。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:蒸餾水來自鹵水蒸發和濃縮時回收的冷凝水。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:使用蒸餾水沖洗碳酸鋰精鹽至其質量無明顯減少時。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:定時切換沖洗方向。
5.高純度碳酸鋰的制備系統，其特征在于:所述系統包括鹵水濃縮結晶器和精制器，鹵水濃縮結晶器設有儲熱罐和加熱罐，儲熱罐和加熱罐均獨立設有熱交換裝置，儲熱罐和加熱罐的熱交換裝置分別熱泵的吸熱端和放熱端相連，加熱罐設有鹵水入口和尾鹵排出口，尾鹵排出口通過管道連接至儲熱罐；精制器包括精純罐，精純罐設有出水口和入水口，精純罐內下部設有用于承托碳酸鋰結晶的徑向濾網，精純罐內上部設有防止碳酸鋰結晶流出的可拆卸徑向濾網。
6.根據權利要求5所述的制備系統，其特征在于:鹵水濃縮結晶器連接有抽真空裝置，抽真空裝置與水蒸汽冷凝器相連，水蒸汽冷凝器連接有蒸餾水暫存罐。
7.根據權利要求5所述的制備 系統，其特征在于:精純罐的出水口和入水口之間設有循環泵。
8.根據權利要求5所述的制備系統，其特征在于:精制器設有熱交換裝置。
9.根據權利要求5~8任意一項所述的制備系統，其特征在于:精純罐設有熱風烘干>J-U裝直。
10.根據權利要求5~8任意一項所述的制備系統，其特征在于:精純罐的出水口設有三通閥，三通閥的一端通過管道連接至儲熱罐。
【文檔編號】C01D15/08GK103482660SQ201310417287
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】朱彬元, 余昊 申請人:西藏金睿資產管理有限公司, 朱彬元