一種鋰離子電池人造石墨負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池人造石墨負極材料及其制備方法。該制備方法包括下述步驟：①將易石墨化原料與粘結劑和催化劑進行混捏；②壓型；③焙燒處理；④石墨化處理；⑤制粉處理得粉料；⑥表面改性，即可。本發明的人造石墨負極材料的容量大，球形度高，加工性能優異，循環性能好，使用穩定性佳。
【專利說明】一種鋰離子電池人造石墨負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池人造石墨負極材料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池是在20世紀90年代初發展起來的最先進的電池之一，它具有高 電壓、比能量大、壽命長及無記憶效應等特點。自1991年以來，鋰離子二次電池廣泛用于移 動電話、筆記本電腦、攝像機和電動車等方面。
[0003] 由于直接使用金屬鋰負極存在較大的安全問題，為此誕生了以碳為負極的鋰離子 電池。1989年Sony公司推出以石油焦碳為負極的鋰離子電池，從此碳負極材料便受到人們 的極大關注。碳素負極材料主要包括石墨類(天然石墨和中間相炭微球、人造石墨)、非石墨 類(軟碳、硬碳)、碳納米管及摻雜型碳等。研究表明，碳材料依其來源及制備方法不同，在結 構、嵌鋰容量及嵌鋰機理上會有很大差異。
[0004] 鋰離子電池負極材料在實際應用中仍然是石墨類材料占主導地位。石墨化碳負極 材料，其導電性好，結晶度高，具有良好的層狀結構，適合鋰離子的嵌入和脫出。中間相炭微 球材料壓實密度低，涂極片后難滾壓，壓不下去，且其首次放電容量偏低。天然石墨雖然具 有容量高的優點，但在循環過程中容量衰減快。人造石墨具有循環穩定的優點，但在容量上 一般要低于天然石墨，且其加工性能不如天然石墨。
[0005] 隨著電子信息產業的迅猛發展，各種產品對小型化、輕量化的要求不斷地提高，對 鋰離子二次電池大容量、長循環等方面的性能要求日益迫切。鋰離子電池容量的提高主要 依賴于炭負極材料的發展完善，因此提高鋰離子電池負極材料的比容量、壓實密度，減少首 次不可逆容量及改善循環穩定性一直是研究開發的重點，研究人員一直致力于對鋰離子電 池商容量人造負極材料的研究。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題在于為了克服現有的人造石墨負極材料的容量低，力口 工性能差的缺陷，提供一種鋰離子電池人造石墨負極材料及其制備方法。本發明的鋰離子 電池石墨負極材料的首次放電容量高，壓實密度高，循環性能好，使用穩定性佳。本發明的 制備方法簡單，易于工業化大規模生產，原料來源廣泛，成本低，產品收率高。
[0007] 本發明是通過以下技術方案解決上述技術問題的：
[0008] 本發明提供了一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其包括下述步驟： ①將易石墨化原料與粘結劑和催化劑進行混捏；②壓型；③焙燒處理；④石墨化處理；⑤制 粉處理得粉料；⑥表面改性，即可。
[0009]步驟①中，所述的易石墨化原料可為本領域常規使用的各種焦粉，較佳地為石油 焦和/或浙青焦，更佳地為針狀石油焦和/或針狀浙青焦。所述的易石墨化原料的中位粒 徑D50較佳地為10?30μm。
[0010] 步驟①中，所述的粘結劑可為本領域常規使用的各種能夠石墨化的粘結劑，較佳 地為石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂和糠醛樹脂的一種或多種，所述的粘 結劑與所述的易石墨化原料的質量比較佳地為（1:5)?（2:5)。所述的催化劑可為本領 域常規使用的石墨化催化劑，較佳地為硅的碳化物、鐵的碳化物、鎳的碳化物、鈦的碳化物、 硼的碳化物、硅的氧化物、鐵的氧化物、鎳的氧化物、鈦的氧化物、硼的氧化物、硅的氮化物、 鐵的氮化物、鎳的氮化物、鈦的氮化物和硼的氮化物中的一種或多種，更佳地為硅的碳化物 和/或鐵的氧化物；所述的催化劑與所述的易石墨化原料的質量比較佳地為（1:100)? (10:100)。所述的混捏可采用本領域常規的方法進行，較佳地為固相混捏和/或液相混捏， 更佳地為液相混捏。
[0011] 步驟②中，所述的壓型可采用本領域各種常規壓型的方法進行，較佳地為擠壓成 型、模壓成型、震動成型和冷等靜壓成型中的一種或多種。所述的壓型的時間以壓型至體積 密度為1?I. 5g/cm3為止。
[0012] 步驟③中，所述的焙燒處理的方法和條件可為本領域常規焙燒處理的方法和條 件，所述的焙燒處理的溫度較佳地為800?1300°C，更佳地為1100°C;所述的焙燒處理的時 間較佳地為20?30天。
[0013] 步驟④中，所述的石墨化處理的方法和條件可為本領域常規石墨化處理的方法和 條件，所述的石墨化處理的溫度較佳地為2800?3200°C，所述的石墨化處理的時間較佳地 為15?30天。
[0014] 步驟⑤中，所述的制粉處理可使用本領域各種常用的微粉碎設備進行粉碎，較佳 地為粉碎至所述粉料的中位粒徑D50為15?30μm為止，更佳地為粉碎至所述粉料的中位 粒徑D50為20?25μm為止。
[0015] 步驟⑥中，所述的表面改性是指將粉料的表面進行球形化，去掉粉料顆粒表面的 毛刺，一般通過旋轉的轉子和定子與粉料的沖擊、剪切和摩擦作用使粉料表面進行改性；所 述的表面改性較佳地為采用上海捷罡機械設備有限公司的JCUM石墨改性機進行改性，所 述的JCUM石墨改性機的頻率較佳地為30?45Hz，所述的表面改性的時間較佳地為3? IOmin0
[0016] 由于表面改性是在長時間的低速機械力作用下，顆粒表面的形狀被進一步得到修 復，比表面積大大降低，而粉體粒徑改變很小，成品收率較高，且最終產品的循環性能和加 工性能得到很大改善。
[0017] 本發明還提供了一種由上述制備方法制得的鋰離子電池人造石墨負極材料。
[0018] 所述的鋰離子電池人造石墨負極材料的中位粒徑D50較佳地為15?25μm。
[0019] 在不違背本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳 實例。
[0020] 本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0021] 本發明的積極進步效果在于：
[0022] (1)本發明的制備方法先進、收率高，易于工業化大規模生產，生產工藝及相關裝 備簡單，投資少，也易于與現有有關的生產線結合、改造，且操作過程易于實施。
[0023] (2)本發明的人造石墨負極材料的容量大，球形度高，加工性能優異，循環性能好， 使用穩定性佳。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1的鋰離子電池人造石墨負極材料的掃描電鏡圖。
[0025] 圖2為實施例1的鋰離子電池人造石墨負極材料的首次充放電曲線。
[0026] 圖3為實施例1的鋰離子電池人造石墨負極材料的電池循環性能圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0028] 下述實施例中的百分比，如無特別說明，均是指占石油焦的質量百分比。
[0029] 實施例1
[0030] 人造石墨負極材料的制備：將石油焦進行預處理至中位粒徑D50為23μm，與30% 石油浙青、9%催化劑（SiC)進行混捏30min，震動成型，IKKTC焙燒30天，于2800°C下石墨 化處理20天，制粉處理粉碎至中位粒徑D50為22μm，采用上海捷罡機械設備有限公司的 JCUM石墨改性機進行表面改性處理，頻率為35Hz，處理5min，即可。
[0031] 實施例2
[0032] 人造石墨負極材料的制備：將石油焦進行預處理至中位粒徑D50為23μm，與30% 石油浙青、9%催化劑（SiC)進行混捏30min，震動成型，IKKTC焙燒30天，于2800°C下石墨 化處理20天，制粉處理粉碎至中位粒徑D50為22μm，采用上海捷罡機械設備有限公司的 JCUM石墨改性機進行表面改性處理，頻率為35Hz，處理5min，即可。
[0033] 實施例3
[0034] 人造石墨負極材料的制備：將石油焦進行預處理至中位粒徑D50為23μm，與30% 石油浙青、3%催化劑（SiC)進行混捏30min，震動成型，IKKTC焙燒30天，于2800°C下石墨 化處理20天，制粉處理粉碎至中位粒徑D50為22μm，采用上海捷罡機械設備有限公司的 JCUM石墨改性機進行表面改性處理，頻率為35Hz，處理5min，即可。
[0035] 實施例4
[0036] 人造石墨負極材料的制備：將石油焦進行預處理至中位粒徑D50為30μm，與20% 石油浙青、9%催化劑（SiC)進行混捏30min，震動成型，IKKTC焙燒30天，于2800°C下石墨 化處理20天，制粉處理粉碎至中位粒徑D50為25μm，采用上海捷罡機械設備有限公司的 JCUM石墨改性機進行表面改性處理，頻率為35Hz，處理5min，即可。
[0037] 實施例5
[0038] 人造石墨負極材料的制備：將石油焦進行預處理至中位粒徑D50為10μm，與40% 石油浙青、10%催化劑（SiC)進行混捏30min，震動成型，IKKTC焙燒30天，于2800°C下石墨 化處理20天，制粉處理粉碎至中位粒徑D50為15μm，采用上海捷罡機械設備有限公司的 JCUM石墨改性機進行表面改性處理，頻率為35Hz，處理5min，即可。
[0039] 對比實施例1
[0040] 負極材料的制備：將石油焦進行預處理至中位粒徑D50為23μm，與30%石油浙 青、9%催化劑（SiC)進行混捏30min，震動成型，IKKTC焙燒30天，于2800°C下石墨化處理 20天，制粉處理粉碎至中位粒徑D50為22μm，球磨機整形2h，即可。
[0041] 對比實施例2
[0042] 負極材料的制備：將石油焦進行預處理至中位粒徑D50為23μm，在2800°C下石墨 化處理20天。
[0043] 效果實施例
[0044] 采用常規測定方法測定上述實施例1?5的人造石墨負極材料及對比實施例1、2 的負極材料的物理性質和電化學性能，詳細性能參數見下表1。采用常規測定方法測定實施 例1和對比實施例1的人造石墨負極材料的過篩性能及極片剝離強度(配比按C/CMC/SBR/ SP=96/1. 5/1. 5/1)，詳細性能參數見下表2和表3。
[0045] 表1實施例1?5和對比實施例1?2的樣品性能參數
[0046]
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池人造石墨負極材料的制備方法，其包括下述步驟：①將易石墨化原 料與粘結劑和催化劑進行混捏；②壓型；③焙燒處理；④石墨化處理；⑤制粉處理得粉料； ⑥表面改性，即可。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①中，所述的易石墨化原料為石油 焦和/或浙青焦，所述的易石墨化原料的中位粒徑D50為10?30 y m ;所述的粘結劑為石 油浙青、煤浙青、酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂和糠醛樹脂的一種或多種，所述的粘結劑與 所述的易石墨化原料的質量比為（1:5)?（2:5);所述的催化劑為硅的碳化物、鐵的碳化物、 鎳的碳化物、鈦的碳化物、硼的碳化物、硅的氧化物、鐵的氧化物、鎳的氧化物、鈦的氧化物、 硼的氧化物、硅的氮化物、鐵的氮化物、鎳的氮化物、鈦的氮化物和硼的氮化物中的一種或 多種；所述的催化劑與所述的易石墨化原料的質量比為（1:100)?（10:100);所述的混捏 為固相混捏和/或液相混捏。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟①中，所述的易石墨化原料為針狀 石油焦和/或針狀浙青焦；所述的催化劑為硅的碳化物和/或鐵的氧化物；所述的混捏為 液相混捏。
4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟②中，所述的壓型為擠壓成型、模 壓成型、震動成型和冷等靜壓成型中的一種或多種，所述的壓型的時間以壓型至體積密度 為1?1. 5g/cm3為止。
5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟③中，所述的焙燒處理的溫度為 800?1300°C ;所述的焙燒處理的時間為20?30天。
6. 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的焙燒處理的溫度為1KKTC。
7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟④中，所述的石墨化處理的溫度為 2800?3200°C，所述的石墨化處理的時間為15?30天。
8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑤中，所述的制粉處理為粉碎至所 述粉料的中位粒徑D50為15?30 y m為止，較佳地為粉碎至所述粉料的中位粒徑D50為 20?25 y m為止。
9. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑥中，所述的表面改性為采用JCUM 石墨改性機進行改性，所述的JCUM石墨改性機的頻率為30?45Hz，所述的表面改性的時間 為 3 ?lOmin。
10. 由如權利要求1?9中任一項所述的制備方法制得的鋰離子電池人造石墨負極材 料。
【文檔編號】C01B31/04GK104425823SQ201310414054
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年9月11日
【發明者】苗榮榮, 丁曉陽, 吳志紅, 劉金峰, 喬永民 申請人:寧波杉杉新材料科技有限公司