一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法，利用Al粉和堿性物質還原氧化石墨烯，本發明的優點為Al粉和堿性物質為還原劑，克服了肼類催化劑的高毒性和反應時間長的問題，且發明反應條件簡單，反應過程溫和迅速，對設備無特殊要求，降低了設備成本，縮短了制備周期。本方法采用Al粉和堿性物質復合的方法，在溫和條件下快速高效的將氧化石墨烯表面的含氧基團還原，避免了單獨Al粉還原劑單一，還原過程復雜的缺點，成功制備了高質量的石墨烯。因此，本發明制備的石墨烯能夠廣泛的應用在導熱復合材料等領域。
【專利說明】一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料【技術領域】,涉及納米碳材料的制備，具體涉及一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新型納米材料，是單原子厚度的二維碳原子晶體，基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環，是目前最理想的二維納米材料。自從2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯以來，其優異的導熱性能、力學性能、光學性能和電子傳遞性能使其在導熱復合材料、儲能材料、場發射材料和電子傳感器領域具有重要的應用前景。
[0003]目前，制備石墨烯的方法主要有機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、電化學方法、電弧法、有機合成法和氧化石墨還原法等。其中，氧化石墨還原法制備的石墨烯為獨立的單層石墨烯片，且成本低、產量高、可批量生產、易于化學修飾，是實現石墨烯大規模生產的最佳途徑。
[0004]目前還原氧化石墨主要采用高溫熱還原和肼類還原劑來制備石墨烯。但這兩種方法有其弊端，第一種方法反應溫度高，對設備要求高；第二種方法中由于肼類還原劑為毒性試劑，使用過程危險，且反應時間長，不利于大規模的生產和應用。因此，尋找新型價格低廉、簡單高效、環境友好的還原方法很有必要。
【發明內容】
[0005]要解決的技術問題
[0006]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法，解決現有的還原劑還原氧化石墨烯制備石墨烯的方法中存在的高毒性、反應溫度過高、時間過長以及設備要求高的問題。
[0007]技術方案
[0008]一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1:在氧化石墨烯分散液中加入Al粉和堿性物質，配制得到堿性溶液；所述氧化石墨烯分散液的濃度為0.5~75mg/ml ;所述Al粉、堿性物質、氧化石墨烯的質量比為:1.0 ~1.2: 4.5 ~5: 0.5 ；
[0010]步驟2:將溫度升至25~80°C，在超聲作用下反應5min~IOOmin ；
[0011]步驟3:反應結束后，加入酸性溶液中和過量的堿性物質，然后用去離子水洗滌多次，干燥后得到石墨烯；
[0012]所述Al粉、堿性物質、氧化石墨烯的質量比為0.8~1.5: 4~6: 0.5。
[0013]所述的堿性物質可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉中的一種或幾種。
[0014]所述氧化石墨烯的分散液制備方法為:以石墨為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀，攪拌混合均勻后，將體系在10~20°C下反應0.2~0.5h，并加入去離子水，然后使體系溫度升至70~10(TC并繼續反應20~60min，反應結束后滴加一定量的過氧化氫和去離子水反應5~30min，得到氧化石墨溶液；將氧化石墨溶液進行酸洗、水洗，然后過濾，干燥，得到氧化石墨粉體；將氧化石墨粉體分散在溶劑中，經超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液；所述石墨、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫和去離子水的質量比例為0.5~5:20 ~40: 15 ~20: 5 ~15: 2 ~25: 100 ~200。
[0015]所述溶劑為水、或者水與有機溶劑的混合液。
[0016]所述所述有機溶劑為乙醇、丙酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0017]所述酸性溶液為稀鹽酸、草酸、稀硝酸、檸檬酸、蘋果酸中的一種或多種。
[0018]所述超聲反應時間為20~60min。
[0019]所述反應溫度為30~40°C。
[0020]有益效果
[0021]本發明提出的一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法，利用Al粉和堿性物質還原氧化石墨烯，本發明的優點為Al粉和堿性物質為還原劑，克服了肼類催化劑的高毒性和反應時間長的問題，且發明反應條件簡單，反應過程溫和迅速，對設備無特殊要求，降低了設備成本，縮短了制備周期。因此，本發明制備的石墨烯能夠廣泛的應用在導熱復合材料等領域。
[0022]本發明解決現有的還原劑還原氧化石墨烯制備石墨烯的方法中存在的高毒性、反應溫度過高、時間過長以及設備要求高的技術問題，提供一種簡單、高效、溫和條件下制備石墨烯的方法。本方法采用Al粉和堿性物質復合的方法，在溫和條件下快速高效的將氧化石墨烯表面的含氧基團還原，避免了單獨Al粉還原劑單一，還原過程復雜的缺點，成功制備了聞質量的石墨稀。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明所實施的具體流程圖。
[0024]圖2是本發明所實施例1所得的石墨烯和氧化石墨的FT-1R譜圖；由圖2可知，氧化石墨在3375CHT1處出現一個較寬、較強的吸收峰，這歸屬于-OH的伸縮振動峰。1608CI!!—1處對應于水分子的變形振動吸收峰，說明氧化石墨雖然被充分干燥，但仍然存在有水分子。在1716CHT1處的吸收峰歸屬氧化石墨的-COOH基上的C=O的伸縮振動峰。在1037CHT1處出現的吸收峰歸屬于C-O-C的振動吸收峰，1207cm-1環氧基C-O的伸縮振動峰。而氧化石墨被還原后，3000~3700CHT1范圍內僅僅出現一個相對很弱，也很窄的小吸收峰，這可能是殘留的少量未被還原的-OH和吸附的水分子造成的。在1620CHT1附近又出現了 C=C吸收峰。1037cm^U716cm^和1207CHT1處的吸收振動峰的強度明顯減弱，這說明氧化石墨中大部分含氧基團被轉移，氧化石墨被還原。
[0025]圖3是本發明所實施例1所得的石墨烯和氧化石墨的X射線衍射(XRD )譜圖。由圖3可知，氧化石墨a曲線在2 Θ約為10.6°附近出現很強的衍射峰，即氧化石墨(001)面的衍射峰。與氧化石墨相比，石墨烯的衍射峰幾乎消失，這是由于還原后，石墨片層尺寸更加縮小，晶體結構的完整性下降，無序度增加。說明其還原效果好，氧化石墨片層剝離的較為充分。[0026]圖4和圖5是本發明所實施例1所得的氧化石墨烯的TEM圖；其中圖4放大倍率為20000倍，圖5放大倍率為35000倍。由圖可以看出，本實驗制備的石墨烯為很薄的片層結構，具有很大的比表面積。
[0027]圖6是氧化石墨烯和石墨烯的X光電子能譜分析(XPS)全圖譜；從圖6中可知，氧化石墨烯中的氧元素較多，其氧化程度較高；石墨烯相對于氧化石墨烯而言，其氧元素大幅下降，說明氧化石墨烯上的-COOH和-C=O等官能團含量變少，故其氧化峰變弱，表明本實驗使得氧化石墨烯得到了有效的還原。
【具體實施方式】
[0028]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0029]本發明所涉及的具體化學藥品:
[0030]天然鱗片石墨，青島天和達石墨有限公司；
[0031]Al粉，上海關金粉體材料有限公司；
[0032]濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉、乙醇、鹽酸、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、草酸等為國藥試劑。
[0033]制備的產品使用德國Bruker公司的Vector 33型傅里葉變換紅外譜儀對產品的官能團進行分析，波長范圍4000~400CHT1。
[0034]制備的產品使用日本島津電子株式會社XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)測試產品的X射線衍射；Cu K α輻射，掃描范圍5-80°，掃描速率5° /min。
[0035]制備的產品使用日本Hitachi公司H800型高分辨透射電鏡對石墨烯的形貌進行觀察。
[0036]制備的產品使用ESCALAB 250Χ? XPS光電子能譜儀分析產品氧元素的含量。
[0037]氧化石墨烯的制備:稱取IOg天然鱗片石墨，在冰水浴條件下向250ml的三口燒瓶中依次加入125ml的98%濃硫酸、90g硝酸鈉和50g高錳酸鉀，攪拌混合均勻后，將體系在15°C下反應20min，并加入去離子水150ml，然后使體系溫度升至80°C并繼續反應40min，反應結束后滴加一定量的50g過氧化氫和500ml去離子水反應5min，得到氧化石墨溶液；將氧化石墨溶液用10%鹽酸和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。然后過濾，干燥，將所得固體置于55°C的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨粉體。
[0038]實施例1
[0039]氧化石墨烯分散液的制備:將氧化石墨用去離子水稀釋，配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，經超聲處理后，得到黃褐色分散均勻的氧化石墨烯分散液。
[0040]石墨烯的制備:將溫度升至50°C，向200ml的氧化石墨烯分散液中添加1.2g的Al粉，再配制8M的KOH溶液并加入上述分散液中，在超聲作用下反應20min，反應結束后，加入0.5M的HCl溶液中和過量的KOH溶液，經過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。
[0041]實施例2
[0042]氧化石墨烯分散液的制備:將氧化石墨用體積比為10:7的去離子水和無水乙醇的混合溶劑加以稀釋，配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，經超聲處理后，得到黃褐色分散均勻的氧化石墨烯分散液。
[0043]石墨烯的制備:將溫度升至60°C，向200ml的氧化石墨烯分散液中添加0.8g的Al粉，再配制6M的NaOH溶液并加入上述分散液中，在超聲作用下反應30min，反應結束后，加入0.5M的HCl溶液中和過量的NaOH溶液，經過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。
[0044]實施例3
[0045]氧化石墨烯分散液的制備:將氧化石墨用體積比為10:3的去離子水和丙酮的混合溶劑加以稀釋，配制成濃度為lmg/ml的分散液，經超聲處理后，得到黃褐色分散均勻的氧化石墨烯分散液。
[0046]石墨烯的制備:將溫度升至60°C，向200ml的氧化石墨烯分散液中添加Ig的Al粉，再配制8M的KOH溶液并加入上述分散液中，在超聲作用下反應15min，反應結束后，加入
0.5M的草酸溶液中和過量的KOH溶液，經過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。
[0047]實施例4
[0048]取實施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在60°C下，添加Ig的Al粉，再配制8M的NaOH溶液并加入上述分散液中，在超聲作用下反應25min，反應結束后，加入0.6M的HCl溶液中和過量的NaOH溶液，經過濾、水洗、干燥后得到石墨烯。
【權利要求】
1.一種還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:在氧化石墨烯分散液中加入Al粉和堿性物質，配制得到堿性溶液；所述氧化石墨烯分散液的濃度為0.5~75mg/ml ;所述Al粉、堿性物質、氧化石墨烯的質量比為:1.0~1.2: 4.5 ~5: 0.5 ； 步驟2:將溫度升至25~80°C，在超聲作用下反應5min~IOOmin ； 步驟3:反應結束后，加入酸性溶液中和過量的堿性物質，然后用去離子水洗滌多次，干燥后得到石墨烯； 所述Al粉、堿性物質、氧化石墨烯的質量比為0.8~1.5: 4~6: 0.5。
2.根據權利要求1所述還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于:所述的堿性物質可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于:所述氧化石墨烯的分散液制備方法為:以石墨為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀，攪拌混合均勻后，將體系在10~20°C下反應0.2 ~0.5h，并加入去離子水，然后使體系溫度升至70~100°C并繼續反應20~60min，反應結束后滴加一定量的過氧化氫和去離子水反應5~30min，得到氧化石墨溶液；將氧化石墨溶液進行酸洗、水洗，然后過濾，干燥，得到氧化石墨粉體；將氧化石墨粉體分散在溶劑中，經超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液；所述石墨、濃硫酸、硝酸鈉、高猛酸鉀、過氧化氫和去離子水的質量比例為0.5~5: 20~40: 15~20: 5~15: 2 ~25: 100 ~200。
4.根據權利要求3所述還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于:所述溶劑為水、或者水與有機溶劑的混合液。
5.根據權利要求4所述還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于:所述所述有機溶劑為乙醇、丙酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
6.根據權利要求4所述還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于:所述酸性溶液為稀鹽酸、草酸、稀硝酸、檸檬酸、蘋果酸中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于:所述超聲反應時間為20~60min。
8.根據權利要求1所述還原氧化石墨制備石墨烯的方法，其特征在于:所述反應溫度為 30 ~40°C。
【文檔編號】C01B31/04GK103482612SQ201310388265
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】齊暑華, 謝璠, 楊睿, 吳東, 李珺鵬, 黃英 申請人:西北工業大學