一種zsm-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種ZSM‐5型中微雙孔復合分子篩的制備方法。該方法將NaAlO2和TEOS溶解于水中，攪拌得到澄清溶液；所述澄清溶液中逐漸滴加TEAOH；將得到的混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，進行均相條件下的反應；將反應釜冷卻至室溫，在產物中滴加CTAB與H2O的混合溶液并攪拌；滴加EtOH并攪拌；產物裝入不銹鋼高壓反應釜，進行水熱合成反應；產物進行反復水洗，離心提取，干燥，將烘干后產物放入馬弗爐中煅燒，制得ZSM‐5型中微雙孔復合分子篩；本發明制備分子篩過程簡單，重復性好，合成出的材料具有優異的中微雙孔復合孔道結構，在反應中提高了傳質效率，尤其在大分子催化、吸附及分離等方面有著較好的應用前景。
【專利說明】—種ZSM-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分子篩，特別是涉及一種ZSM-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法，具體是指含有微孔和中孔的多級孔道的ZSM-5沸石分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]分子篩作為催化劑被廣泛應用于石油化工行業，其具有很有優異的催化特性，例如均勻發達的微孔結構，較高的比表面積，較強的酸性及優異的水熱穩定性等，但由于其孔徑較小，反應過程中大分子難以進入孔道，且傳質阻力較大，限制了它的應用。中孔分子篩雖然能彌補微孔分子篩孔徑的不足，但其酸性較弱且水熱穩定性差，同樣難以得到廣泛應用。近些年來，許多專家學者致力于將微孔和中孔的分子篩結合起來，將微孔結構引入中孔分子篩的孔壁中，增加中孔材料的有序度，并提高其酸性，將介孔材料的孔道優勢與微孔材料的強酸性和高水熱穩定性結合，以達到優勢互補。
[0003]根據結構特征的不同，中微雙孔分子篩分為兩大類復合模式:微孔分子篩和中孔分子篩兩種材料的復合及中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中的復合。微孔分子篩與中孔分子篩兩種材料的復合方法有原位合成法和后合成法。中微雙孔復合分子篩的合成始于原位合成法，Kloetstra 等[Kloetstra K R, Zandbergen H W，Jansen J C.Microporousmaterials: Overgrowth of mesoporous MCM_41on faujasite, 1996，6 (5): 287-293]選用十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，NaAlO2S鋁源，白炭黑為硅源，首次合成了 MCM-41/FAU復合材料。后合成法不同于原位合成法，微孔分子篩和中孔分子篩在不同反應體系中形成，先合成微孔分子篩，再將其加入到制備中孔材料的反應混合物中實現兩種材料的復合。但在研究者的不斷探索下，微孔分子篩與中孔分子篩兩種材料的復合方法合成出的材料之間始終存在著明顯的連接界面，X射線衍射表征會同時出現兩種材料各自對應的衍射峰，復合出的材料有序性較差，且中孔微孔孔道相互獨立，催化效果不佳，應用難度較大。因此，研究者們更多傾向于中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中復合的研究。
[0004]中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中的復合模式包含兩種形式:具有規整中孔孔道的微孔分子篩及具有微孔沸石分子篩部分性質的中孔分子篩。前者在微孔分子篩中引入有序中孔，在保留微孔分子篩強酸性和穩定性的同時更有利于分子的擴散，Jacobsen等[Jacobsen C J H, Madsen C, Houzvicka J, et al.Journal of the American ChemicalSociety:Mesoporous zeolite single crystals, 2000，122 (29): 7116-7117]通過在ZSM-5的合成過程中加入介孔碳，合成出了有序性較高的中孔ZSM-5型分子篩，但合成出的二次孔孔徑分布范圍較寬，使分子篩的擇形催化功能大大減弱，限制了其實際應用；后者在中孔材料的無定形孔壁中引入沸石的初級或次級結構單元，實現了孔壁在納米范圍的結晶并保留了中孔寬闊的孔道結構。通過納米組裝法和孔壁晶化法，能夠合成出孔道結構有序度高，且具有較強酸性和水熱穩定性的中微雙孔分子篩。Zhu Y等人[Zhu Y，Hua Z, ZhouJj et al.Chemistry-A European Journal:Hierarchical Mesoporous Zeolites:DirectSelf - Assembly Synthesis in a Conventional Surfactant Solution by KineticControl over the Zeolite Seed Formation, 2011，17 (51): 14618-14627]利用 TPAOH 和CTAB兩種模板劑，通過納米自組裝的方法，制備了具有中孔孔道結構及ZSM-5型微孔孔道結構的多級孔分子篩，其合成樣品比面積可達440m2/g以上，具有集中的2.5nm孔徑分布，相對本技術而言，其比表面積較小，同時2.5nm的孔徑仍不能滿足很多大分子參與的催化反應的需要。蔣建準等人[姜健準，亢宇，張明森.化工進展:ZSM-5/MCM-41復合分子篩的制備及對乙醇脫水的催化活性，2012，31 (I): 112-116]利用NaOH溶液預處理ZSM-5分子篩，以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，合成出比表面積達600m2/g的ZSM-5/MCM-41，但是該技術步驟較為繁瑣，難以實現工業化。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于提供一種ZSM-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法，旨在消除晶體生長缺陷，提高分子篩的比表面積及孔道結構的有序性。
[0006]本發明通過對合成條件的改進，采用NaAlO2和TEOS為硅源，TEAOH為模板劑，制備出一種比表面積較高且孔徑結構良好的ZSM-5型中微雙孔分子篩。合成樣品在2~3nm間有較窄的中孔孔徑分布，有利于將其應用于催化反應。
[0007]本發明目的通過如下技術方案實現:
[0008]一種ZSM-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將NaAlO2和TEOS溶解于水中，攪拌得到澄清溶液；所述NaAlO2和水的摩爾比為 I:(268 ~435)；
[0010](2)在攪拌條件下向所述澄清溶液中逐漸滴加TEAOH ；
[0011](3)將步驟(2)得到的混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，進行均相條件下的反應；均相反應的溫度為90~110°C，均相反應器轉速為30-40r/min，反應時間為I~2d ;
[0012](4)將反應釜冷卻至室溫，在產物中滴加CTAB與H2O的混合溶液并攪拌；所述CTAB在混合溶液的質量含量為0.5%~0.6% ；
[0013](5)向步驟(4)得到混合物中滴加EtOH并攪拌；
[0014](6)將步驟(5)的產物裝入不銹鋼高壓反應釜，進行水熱合成反應；反應溫度為140~160°C，反應時間為5~7d ;
[0015](7)將步驟(6)的產物進行反復水洗，離心提取產物，并放入真空干燥箱干燥，將烘干后產物放入馬弗爐中煅燒，制得ZSM-5型中微雙孔復合分子篩；
[0016]其中，TE0S、NaA102、TEA0H、CTAB和 EtOH 的摩爾比為(55 ~60):3: (5 ~6): (I ~
1.5): (205 ~210)。
[0017]為進一步實現本發明目的，優選地，步驟(I)中攪拌的溫度為20~30°C，攪拌的時間為I~2h。步驟(2)中攪拌過程中控制攪拌的溫度為30~40°C，攪拌的時間為2~3h。步驟(4)中攪拌時的溫度為60~80°C，攪拌時間為I~2h。步驟(5)中攪拌的時間為2~4h。步驟(7)中所述離心轉速為6000~8000r/min，真空干燥溫度為40~60°C，煅燒爬坡溫升為2~3°C /min，煅燒溫度為500~550°C，煅燒時間為6~7h。
[0018]相對于現有技術，本發明具有以下特征及有益效果:
[0019]I)本發明制備的ZSM-5型中微雙孔復合分子篩具有中微雙孔骨架結構，制備出的分子篩為ZSM-5型沸石結構的球體構成，具有中孔空隙的片層結構；[0020](I)本發明制備的ZSM-5型中微雙孔復合分子篩具有較大的比表面積，BET比表面積可達400~600m2/g ；
[0021](2)本發明以TEOS、NaAlO2作為原料，易得價廉，采用水熱合成法，簡化了合成步驟，工藝簡單，成本低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1制備的中微雙孔復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線。
[0023]圖2為根據BJH模型計算得到的實施例1制備的多級孔結構的ZSM-5沸石分子篩孔徑分布曲線。
[0024]圖3為本發明實施例1制備的中微雙孔復合分子篩的XRD譜圖。
[0025]圖4a、4b分別為實施例1制備的中微雙孔復合分子篩放大4 X IO4倍和I X IO5倍的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0027]實施例1
[0028]將0.328gNaA102 和 15.589gTE0S (98%wt in H2O)在 20°C下溶解于 31.3g 水中，攪拌Ih ;30°C下向混合水溶液中逐漸滴加3.927g TEAOH(25%wt in H2O)并攪拌2h ;將混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，在90°C，30r/min進行均相條件下的反應，反應時間為Id ;將反應釜冷卻至室溫，在60°C向產物中滴加0.486gCTAB與96.7gH20的混合溶液并攪拌Ih ；向混合物中滴加12.593g EtOH并攪拌2h ;將混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，在140°C下晶化5d ；產物進行反復水洗，在轉速為6000r/min下離心過濾提取產物，并放入真空干燥箱在40°C烘干，將烘干后產物放入馬弗爐中，設置爬坡溫升為2 V /min，在500°C下煅燒6h，將烘干后產物直接放入馬弗爐即可，初始溫度為室溫范圍)，制得樣品BI。
[0029]實施例2
[0030]將0.328gNaA102 和 17.007gTE0S (98%wt in H2O)在 20°C下溶解于 19.3g 水中，攪拌lh;30°C下向混合水溶液中逐漸滴加4.712g TEAOH(25%wt in H2O)并攪拌2h;將混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，在90°C，30r/min進行均相條件下的反應，反應時間為Id ;將反應釜冷卻至室溫，在60°C向產物中滴加0.729gCTAB與120.7gH20的混合溶液并攪拌Ih ;向混合物中滴加12.900g EtOH并攪拌2h ;將混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，在140°C下晶化5d ；產物進行反復水洗，在轉速為6000r/min下離心過濾提取產物，并放入真空干燥箱在40°C烘干，將烘干后產物放入馬弗爐中，設置爬坡溫升為2 V /min，在500°C下煅燒6h，制得樣品B2。
[0031]實施例3
[0032]將0.328gNaA102 和 15.589gTE0S (98%wt in H2O)在 30°C下溶解于 31.3g 水中，攪拌2h ;40°C下向混合水溶液中逐漸滴加3.927g TEAOH(25%wt in H2O)并攪拌3h;將混合液裝入不銹鋼高壓反應爸,在110°C,40r/min進行均相條件下的反應,反應時間為2d ;將反應釜冷卻至室溫，在80°C向產物中滴加0.486gCTAB與96.7gH20的混合溶液并攪拌2h ；向混合物中滴加12.593g EtOH并攪拌4h ;將混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，在160°C下晶化7d ；產物進行反復水洗，在轉速為8000r/min下離心過濾提取產物，并放入真空干燥箱在60°C烘干，將烘干后產物放入馬弗爐中，設置爬坡溫升為3°C /min，在550°C下煅燒7h，制得樣品B3。
[0033]實施例4
[0034]將0.328gNaA102 和 17.007gTE0S (98%wt in H2O)在 30°C下溶解于 19.3g 水中，攪拌2h ;40°C下向混合水溶液中逐漸滴加4.712g TEAOH(25%wt in H2O)并攪拌3h;將混合液裝入不銹鋼高壓反應爸,在110°C,40r/min進行均相條件下的反應,反應時間為2d ;將反應釜冷卻至室溫，在80°C向產物中滴加0.729gCTAB與120.7gH20的混合溶液并攪拌此；向混合物中滴加12.900g EtOH并攪拌4h ;將混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，在160°C下晶化7d ；產物進行反復水洗，在轉速為8000 r/min下離心過濾提取產物，并放入真空干燥箱在50°C烘干，將烘干后產物放入馬弗爐中，設置爬坡溫升為3°C /min，在550°C下煅燒7h，制得樣品B4。
[0035]以實施例1為代表，對實施例1制備的多級孔結構的Beta沸石分子篩進行分析，其他實施例分析結構基本同實施例1，不一一提供。
[0036](一 )孔結構性質
[0037]采用美國Micro公司生產的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對本發明所制備樣品的孔結構進行表征，結果如表1，表2所示。
[0038]表1本發明ZSM-5中微雙孔復合分子篩的比表面積參數
[0039]
【權利要求】
1.一種ZSM-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將NaAlO2和TEOS溶解于水中，攪拌得到澄清溶液；所述NaAlO2和水的摩爾比為1:(268 ~435)； (2)在攪拌條件下向所述澄清溶液中逐漸滴加TEAOH； (3)將步驟(2)得到的混合液裝入不銹鋼高壓反應釜，進行均相條件下的反應；均相反應的溫度為90~110°C，均相反應器轉速為30-40r/min，反應時間為I~2d ; (4)將反應釜冷卻至室溫，在產物中滴加CTAB與H2O的混合溶液并攪拌；所述CTAB在混合溶液的質量含量為0.5%~0.6% ； (5)向步驟(4)得到混合物中滴加EtOH并攪拌； (6)將步驟(5)的產物裝入不銹鋼高壓反應釜，進行水熱合成反應；反應溫度為140~160°C，反應時間為5~7d ; (7)將步驟(6)的產物進行反復水洗，離心提取產物，并放入真空干燥箱干燥，將烘干后產物放入馬弗爐中煅燒，制得ZSM-5型中微雙孔復合分子篩； 其中，TE0S、NaA102、TEA0H、CTAB 和 EtOH 的摩爾比為(55 ~60):3:(5 ~6): (I ~1.5):(205 ~210)。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中攪拌的溫度為20~30°C，攪拌的時間為I~2h。
3.根據權利要求1所述.的制備方法，其特征在于，步驟(2)中攪拌過程中控制攪拌的溫度為30~40°C，攪拌的時間為2~3h。
4.根據權利要求1所述的制備方法，步驟(4)中攪拌時的溫度為60~80°C，攪拌時間為I~2h。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中攪拌的時間為2~4h。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(7)中所述離心轉速為6000~8000r/min，真空干燥溫度為40~60°C，煅燒爬坡溫升為2~3°C /min，煅燒溫度為500~550°C，煅燒時間為6~7h。
【文檔編號】C01B39/40GK103466654SQ201310384533
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2013年8月29日
【發明者】奚紅霞, 陳菲, 劉寶玉, 段倩倩, 葛敬輝 申請人:華南理工大學