一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法
【專利摘要】一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，按以下步驟進行：（1）將粉狀的氧化物和鎂粉混合后球磨，再壓制成坯料，放入自蔓延反應爐中引發自蔓延反應；自然冷卻至常溫，得到粗產品；（2）破碎后采用鹽酸浸出分離其中的氧化鎂，過濾獲得固相和浸出液；（3）將固相洗滌烘干，制成超細粉體；（4）采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣中的氯化氫經吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環使用。本發明采用自蔓延冶金的方式生產超細粉體，具有原料成本低、能耗低、操作簡單、對工藝條件要求低等特點，且產品的純度高、粒度小、粉末活性高。
【專利說明】一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于冶金【技術領域】，特別涉及一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法。
【背景技術】
[0002]超細粉體制備技術是伴隨現代高新技術和新材料產業，如微電子和信息技術、高技術陶瓷和耐火材料、高聚物基復合材料、生物化工、航空航天、新能源等以及傳統產業技術進步和資源綜合利用及深加工等發展起來的一項新的工程技術，是一門新興的綜合性技術科學，對現代高新技術產業的發展具有重要意義。
[0003]超細粉體的制備技術從大的范圍可以劃分為氣相法、液相法和固相法目前工業上使用最多的是粉碎法，使用上述方法制備超細粉體多存在能耗高，成本高、工藝復雜等缺點。與上述生產方法相比，采用自蔓延冶金法生產難熔金屬粉、無定形硼粉或硼化物陶瓷粉等超細粉體具有原料成本低、能耗低、操作簡單、對工藝條件要求低等特點，且產品的純度高、粒度小、粉末活性高。東北大學將自蔓延高溫合成工藝和冶金浸出工藝相結合，發明了自蔓延冶金法制備超細粉體的新技術(專利號分別為ZL200510047297.8，ZL200510047308.2，ZL201010233471.9，ZL201010233478.0, ZL200810011972.5)，即將氧化物和還原劑鎂粉等原料混合、壓制成坯樣后放在自蔓延反應爐內，以局部點火或恒溫起爆等手段引發自蔓延反應，冷卻得到產物彌散在海綿狀的氧化鎂基體中的粗產品，然后在室溫下以稀酸為浸出劑直接浸出粗產品，過濾分離得到超細粉體，由于引入了酸浸工藝在浸出過程產生了大量的酸性含鎂廢液。
【發明內容】
[0004]針對自蔓延冶金法制 備超細粉體存在的上述問題，本發明提供一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，即采用鹽酸為浸出劑浸出自蔓延高溫合成得到的粗產品，除去其中的氧化鎂，過濾分離得到超細粉體和氯化鎂溶液，然后將氯化鎂溶液直接進行噴霧熱分解得到納米級氧化鎂粉體，同時得到氯化氫氣體，氯化氫氣體經吸收后可返回浸出過程循環利用，實現該過程的清潔生產。
[0005]本發明的自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法按以下步驟進行:
1、將粉狀的氧化物和鎂粉混合后球磨至粒度<0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應爐中引發自蔓延反應；所述的氧化物為氧化硼、氧化鎢或氧化鋯；
自蔓延反應結束后，反應產物自然冷卻至常溫，得到粗產品，粗產品中的硼或金屬彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
2、將粗產品經過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為I飛mol/L ;鹽酸與粗產品的液固比為0-20):lml/g，浸出采用常溫浸出的方式或在密閉條件下高溫浸出的方式；常溫浸出時，浸出溫度為25~90°C、浸出時間為l(T40h ;高溫浸出時，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時間為3(Tl80min ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；3、浸出獲得的固相洗滌去除雜質，再烘干去除水分，制成重量純度>99%的超細粉體；
4、采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13^0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣中的氯化氫經吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環使用；在高溫熱解爐中的熱解溫度為200-700°C、熱解時間為0.5-60min。
[0006]上述方法中，壓制成坯料時的壓力為4(T70MPa。
[0007]上述方法中，當氧化物為氧化硼時，混合比例按質量比為氧化硼:鎂粉=100:(110-128)，當氧化物為氧化鎢時，混合比例按質量比為氧化鎢:鎂粉=100: (33~40)，當氧化物為氧化鋯時，混合比例按氧化鋯:鎂粉=100: (105~122)。
[0008]上述的自蔓延反應通式如下:
MeOx+xMg=xMgO+Me+ Δ H
其中Me為B、W或Zr，Λ H代表自蔓延反應發生過程反應釋放的反應熱；
上述方法中浸出過程反應如下:
Mg0+2HCl=MgCl2+H20 ；
上述方法中熱分解過程的反應如下:
MgCl2+H20=Mg0+2HCl。
[0009]上述的超細粉體為粒度≤I μ m的鎢粉、粒度≤400nm的鋯粉或粒度≤200nm的硼粉。
[0010]上述的浸出液中氯化鎂的質量濃度為5(T300g/L。
[0011]上述的納米級氧化鎂的的粒度為8(T390 nm。
[0012]上述的氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為I飛mol/L。
[0013]上述方法中，自蔓延反應分為直接起爆和恒溫起爆兩種；直接起爆是在空氣氣氛下直接加熱坯料，直至自蔓延反應發生為止，此時會形成耀眼的火焰，并有大量的煙揮發出，反應體系的溫度迅速升高；恒溫起爆是指在空氣氣氛下，加熱坯料，溫度控制在72(T950°C之間，直至自蔓延反應發生為止，此時會形成耀眼的火焰，并有大量的煙揮發出，反應體系的溫度迅速升高。
[0014]由于自蔓延反應是在敞開的空氣氣氛下發生，而且自蔓延反應溫度很高，在反應過程中金屬鎂量氣化，會造成Mg大量揮發損失，這樣Mg就會不足；為了彌補Mg的揮發損失，本發明在配料時金屬鎂比反應理論需要量過量5~25%;為了使自蔓延反應操作更簡單，自蔓延反應亦可采用局部點火法引發。
[0015]與傳統的超細粉體制備技術相比，本發明的特點和有益效果在于:
(1)采用自蔓延冶金的方式生產超細粉體，具有原料成本低、能耗低、操作簡單、對工藝條件要求低等特點，且產品的純度高、粒度小、粉末活性高；
(2)采用噴霧熱分解的方式處理氯化鎂溶液，反應效率高，可獲得納米級氧化鎂產品，提聞了廣品附加值；
(3)生產過程產生的酸和水通過熱分解過程可實現循環利用，實現了全流程無廢清潔生產。
【專利附圖】
【附圖說明】[0016]圖1為本發明的自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法工藝流程示意圖。【具體實施方式】
[0017]本發明實施例中采用的鎂粉、氧化硼、氧化鎢和氧化鋯為工業級產品，粒度均^ 0.5mmο
[0018]本發明實施例中采用的自蔓延反應爐為專利“ZL200510047308.2”公開的自蔓延反應爐，該反應爐由反應容器、加熱器、窺視鏡、變壓器、函數記錄儀、熱電偶、通氣閥門構成。
[0019]本發明實施例中自蔓延反應的時間為5~90s。
[0020]本發明實施例中洗滌是將固相用水進行過濾水洗，獲得的酸性洗水用于鹽酸浸出過程補充損失的水分。
[0021]本發明實施例中烘干時間為至少24h。
[0022]本發明實施例中采用的高溫熱解爐為式爐。
[0023]本發明實施例中的壓制成坯料時采用的設備為壓樣機，壓制成的坯料為直徑5-10cm圓柱狀。
[0024]本發明實施例中球磨采用的設備為高能球磨機。
[0025]實施例1
將粉狀的氧化硼和鎂粉混合后球 磨至粒度< 0.5 μ m，然后在40MPa壓力下壓制成坯料,放入自蔓延反應爐中引發自蔓延反應；混合比例按質量比為氧化硼:鎂粉=100:110,自蔓延反應結束后，反應產物自然冷卻至常溫，得到粗產品，粗產品中的硼彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產品經過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為lmol/L;鹽酸與粗產品的液固比為20:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為90°C、浸出時間為IOh ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為50g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細硼粉，粒度在12(T200nm之間；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣包括水蒸氣和氯化氫氣體；其中的氯化氫經吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環使用；在高溫熱解爐中的熱解溫度為700°C、熱解時間為0.5min ;納米級氧化鎂的的粒度為180-230nm ;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為lmol/L。
[0026]實施例2
制備方法同實施例1，不同點在于:
(1)在60MPa壓力下壓制成坯料；混合比例按質量比為氧化硼:鎂粉=100:120;
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產品的液固比為10:lml/g ;浸出采用常溫浸出的方式浸出溫度為25°C、浸出時間為40h ;浸出后獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為180g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.32MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，在高溫熱解爐中的熱解溫度為400°C、熱解時間為IOmin ;納米級氧化鎂的的粒度為8(Tl00 nm ;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L。
[0027]實施例3
制備方法同實施例1，不同點在于:
(1)在70MPa壓力下壓制成坯料；混合比例按質量比為氧化硼:鎂粉=100:128;
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產品的液固比為4:lml/g ;浸出采用常溫浸出的方式浸出溫度為50°C、浸出時間為20h ;浸出后獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為300g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，在高溫熱解爐中的熱解溫度為200°C、熱解時間為60min ;納米級氧化鎂的的粒度為33(T390 nm ;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L。
[0028]實施例4
將粉狀的氧化鎢和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后在40MPa壓力下壓制成坯料，放入自蔓延反應爐中引發自蔓延反應；混合比例按質量比為氧化鎢:鎂粉=100:33，
自蔓延反應結束后，反應產物自然冷卻至常溫，得到粗產品，粗產品中的鎢彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產品經過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為lmol/L;鹽酸與粗產品的液固比為20:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時間為180min ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為50g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細鎢粉，粒度在0.5~1mm之間；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣包括水蒸氣和氯化氫氣體；其中的氯化氫經吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環使用；在高溫熱解爐中的熱解溫度為700°C、熱解時間為0.5min ;納米級氧化鎂的的粒度為300-360nm;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為lmol/L。
[0029]實施例5
制備方法同實施例4，不同點在于:
(1)在60MPa壓力下壓制成坯料；混合比例按質量比為氧化鎢:鎂粉=100:36；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產品的液固比為4:lml/g ;浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時間為30min ;浸出后獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為300g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，在高溫熱解爐中的熱解溫度為200°C、熱解時間為60min ;納米級氧化鎂的的粒度為10(Tl90 nm ;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L。
[0030]實施例6
制備方法同實施例4，不同點在于:
(I)在70MPa壓力下壓制成坯料；混合比例按質量比為氧化鎢:鎂粉=100:40 ；(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產品的液固比為10:lml/g ;浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時間為IOOmin ;浸出后獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為200g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.3MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，在高溫熱解爐中的熱解溫度為500°C、熱解時間為20min ;納米級氧化鎂的的粒度為20(T290 nm ;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L。
[0031]實施例7
將粉狀的氧化鋯和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后在40MPa壓力下壓制成坯料，放入自蔓延反應爐中引發自蔓延反應；混合比例按質量比為氧化鋯:鎂粉=100:105，自蔓延反應結束后，反應產物自然冷卻至常溫，得到粗產品，粗產品中的鋯彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產品經過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為lmol/L;鹽酸與粗產品的液固比為20:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時間為180min ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為50g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細鋯粉，粒度在22(T400nm之間；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣包括水蒸氣和氯化氫氣體；其中的氯化氫經吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環使用；在高溫熱解爐中的熱解溫度為700°C、熱解時間為0.5min ;納米級氧化鎂的的粒度為310-360nm;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為lmol/L。
[0032]實施例8
制備方法同實施例7，不同點在于:
(1)在50MPa壓力下壓制成坯料；混合比例按質量比為氧化鋯:鎂粉=100:122；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產品的液固比為4:lml/g ;浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時間為30min ;浸出后獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為300g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，在高溫熱解爐中的熱解溫度為200°C、熱解時間為60min ;納米級氧化鎂的的粒度為16(T200 nm ;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L。
[0033]實施例9
制備方法同實施例7，不同點在于:
(1)在70MPa壓力下壓制成坯料；混合比例按質量比為氧化鋯:鎂粉=100:115；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產品的液固比為10:lml/g ;浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl5(rC、浸出時間為90min ;浸出后獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質量濃度為200g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.3MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，在高溫熱解爐中的熱解溫度為500°C、熱解時間為20min ;納米級氧化鎂的的粒度為200-280 nm ;氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L。
【權利要求】
1.一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，其特征在于按以下步驟進行: (1)將粉狀的氧化物和鎂粉混合后球磨至粒度<0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應爐中引發自蔓延反應；所述的氧化物為氧化硼、氧化鎢或氧化鋯； 自蔓延反應結束后，反應產物自然冷卻至常溫，得到粗產品，粗產品中的硼或金屬彌散在海綿狀氧化鎂基體中； (2)將粗產品經過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為I飛mol/L;鹽酸與粗產品的液固比為0-20):lml/g，浸出采用常溫浸出的方式或在密閉條件下高溫浸出的方式；常溫浸出時，浸出溫度為25~90°C、浸出時間為l(T40h ;高溫浸出時，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時間為3(Tl80min ;浸出后過濾獲得固相和浸出液； (3)浸出獲得的固相洗滌去除雜質，再烘干去除水分，制成重量純度>99%的超細粉體； (4)采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13^0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進行霧化噴吹到高溫熱解爐中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣中的氯化氫經吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環使用；在高溫熱解爐中的熱解溫度為20(T700°C、熱解時間為0.5-60min。
2.根據權利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，其特征在于當氧化物為氧化硼時，混合比例按質量比為氧化硼:鎂粉=100: (110-128)，當氧化物為氧化鎢時，混合比例按質量比為氧化鎢:鎂粉=100:(33~40)，當氧化物為氧化鋯時，混合比例按質量比為氧化鋯:鎂粉=100: (105~122)。
3.根據權利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，其特征在于所述的超細粉體為粒度≤1 μ m的鎢粉、粒度≤400nm的鋯粉或粒度≤200nm的硼粉。
4.根據權利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，其特征在于所述的浸出液中氯化鎂的質量濃度為50-300g/L。
5. 根據權利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，其特征在于所述的納米級氧化鎂的的粒度為80-390 nm。
6.根據權利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細粉體的清潔生產方法，其特征在于所述的氯化氫經吸收后形成的鹽酸的濃度為f1-5mol/L。
【文檔編號】C01B35/02GK103466648SQ201310380603
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月28日 優先權日:2013年8月28日
【發明者】張廷安, 豆志河, 呂國志, 劉燕, 趙秋月, 張子木, 蔣孝麗 申請人:東北大學