一種制備高純三氧化二砷的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備高純三氧化二砷的方法，屬于材料制備領域。將含砷物料粉碎至粒度小于0.150mm，然后將粉碎物料與醇類物質按照質量比1：3～20混合，加溫至40～150℃，反應0.5～15h后冷卻至室溫，冷卻后的混合物過濾，然后將濾液在真空狀態下蒸餾，將餾出液中加入蒸餾水進行水解反應；然后進行過濾，得到的濾餅干燥即得到高純三氧化二砷。能夠充分利用冶金工業或者化學工業中的含有三氧化二砷的煙塵或者廢渣，減少工業過程中排放到環境中砷，有利于環境保護。
【專利說明】一種制備高純三氧化二砷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備三氧化二砷的方法，屬于材料制備領域。三氧化二砷用作殺蟲劑，農藥，搪瓷和玻璃的澄清劑和脫色劑，木材防腐劑，也用作制備元素形式的砷、砷合金及砷化物半導體的原料，用作抵抗性急性前骨髓性白血病的化學療法的制劑。
【背景技術】
[0002]砷盡管是一種對人體及其他生物體有毒害作用的致癌物質，其急性中毒的致死量為0.2?0.6g，但也是人體所必須的微量元素。自然界中的砷大多數與有色金屬礦共生或者伴生，常隨精礦進入有色冶煉廠。砷在有色金屬的提取過程中以氧化物、硫化物或砷酸鹽的狀態不同程度地進入煙氣、廢水和廢渣中，除個別廠以As2O3的形式回收少量砷外，大部分廠家因找不到合適的處理方法，把大量的含砷廢棄物堆存或以“三廢”形式排放，這些含砷廢棄物構成了我國有色冶金企業最主要的環境污染源，不但對企業的周邊環境造成了很惡劣的影響，而且也時刻危害著人類的健康。
[0003]目前三氧化二砷的主要產品是濕法冶金工藝制備的99%白砷和火法冶金工藝制備的98%白砷，產品售價低，市場價格以金屬砷計在3000— 5000元/噸之間，主要用作木材防腐劑和玻璃澄清劑等低端產品中，不但附加值低，且作為冶金工業中砷治理的主要開路產品，擁有制備技術的廠商多，產品無序競爭程度高。然而高純白砷能夠用于治療腫瘤、癌癥的醫藥行業，產品附加值高。高純砷，作為第三代半導體材料，可通過摻雜于硅材料中及化合成砷化鎵等形式，突破了硅材料的信息容量有限、運算速度有限、工作能耗較大、大容量需大體積、亮度與色彩不理想等等極限，已廣泛應用于信息、通信光電子、大規模集成電路、高清高亮大屏幕顯示器、遙感、探測、遠紅外、自動控制、智能化、硫化光纖、合金材料、醫藥醫療設備、航天設備、航天航空、軍事裝備等等產業領域，并被世界各國定位為支撐高科技產業、現代化建設及智能化軍事工業發展的重大戰略基礎材料(周立軍.半導體材料的發展及現狀[J].新材料產業，2001，(5))。鑒于高純砷獨特的重大戰略地位和廣闊市場前景，引起了世界各國政府和廠商的高度關注與重視，對其產業化研發、生產、制備、外延等等，都給予了積極支持及鼓勵。
[0004]三氧化二砷的制取方法大多以含砷廢渣為原料采用火法或者濕法工藝。火法過程采用氧化焙燒、還原焙燒和真空揮發等技術處理含有砷的物料，從焙燒煙氣中捕集回收三氧化二砷產品；濕法工藝即采用酸浸、堿浸或鹽浸等方法，先把砷從渣中分離出來，然后再進一步加工成三氧化二砷(孟文杰，施孟華，李倩，等.硫化砷洛濕法制取三氧化二砷的處理技術現狀[J].貴州化工，2008，33 (5):26— 28。寇建軍，朱昌洛.As2O3濕法提取工藝進展[J].礦產綜合利用，2002，(I):26 — 31。董四祿.濕法處理硫化砷渣研究[J].硫酸工業，1994，(5):3—8。李嵐，蔣開喜，劉大星，王海北.加壓氧化浸出處理硫化砷渣[J].礦冶，1998，7 (4):46—50。)。鄭雅杰等采用氫氧化鈉溶液浸出硫化砷渣、空氣氧化脫硫和SO2還原的方法制備As2O3， 也進行沉淀還原法從含砷廢水中制備三氧化二砷產品的研究，但所獲得的產品純度僅達到95%(鄭雅杰，劉萬宇，白猛，等.采用硫化砷渣制備三氧化工藝[J].中南大學學報，2008，39 (6):1157-1163.鄭雅杰，羅園，王勇.采用含砷廢水沉淀還原法制備三氧化二砷[J].中南大學學報(自然科學版)，2009，40 (I) =48—54.)。
[0005]上述常規制備方法中，所得的三氧化二砷純度不高。火法工藝收集得到的成品純度一般在98%左右，濕法白砷的純度可達99.5%，但皆達不到高端客戶對高純白砷的使用要求。雖然可以采用三氯化砷水解或者以三氯化砷為原料通過一系列的有機反應制備高純三氧化二砷(段長強.現代化學試劑手冊，第一分冊[M].北京，化學工業出版社，1988;韓漢民.特純三氧化二砷的制備[J].四川化工，1994，(I):28?29.)，但由于三氯化砷水解反應是可逆的，不僅存在反應時間長的缺點，同時也存在As2O3的產率低的缺陷(產約為70%)，此外也受制于原料三氯化砷的運輸和采購。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是以含三氧化二砷的物料、丁醇或者戊醇或者是丁醇和戊醇的混合物為原料，提供一種制備高純三氧化二砷的方法，制備能用于醫藥行業或者提取半導體材料高純砷的原料——高純三氧化二砷產品，實現有害雜質元素砷的資源化和無害化目的。
[0007]本發明的技術方案是:以As2O3的含量> 50 wt%的含砷物料，丁醇或者戊醇或者丁醇和戊醇的混合物為原料，經過粉碎、合成、過濾、提純、水解、過濾和干燥后得到高純三氧化二砷產品，產品中三氧化二砷的主含量大于99.995wt%。具體步驟包括:
(1)將含砷物料粉碎至粒度小于0.150mm的占95wt%以上，然后將粉碎物料與醇類物質按照質量比1:3?20混合，加溫至40?150°C，反應0.5?15h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的混 合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應的雜質，濾液為包含有三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的一種或兩種的任意比例的有機物)，然后將濾液在真空狀態下蒸餾(餾出液為三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的一種或兩種的任意比例的有機物)，將餾出液中加入蒸餾水進行水解反應；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進行過濾，得到的濾餅干燥即得到高純三氧化二砷。
[0008]所述含砷物料為砷含量〉50 wt%的三氧化二砷煙塵、廢渣或工業白砷。
[0009]所述醇類物質為丁醇或戊醇的一種或兩種任意比例混合物。
[0010]所述步驟(2)中的濾液在真空狀態下蒸餾是在溫度120?300°C、壓力為100?25000 Pa的真空狀態下蒸餾0.5?10h。
[0011]所述步驟(2)中餾出液與蒸餾水的質量比為1.0?10:1。
[0012]所述步驟(2)中水解反應是在溫度5?120°C下反應0.1?10h。
[0013]所述步驟(3)中得到的濾餅干燥是在溫度為60?120°C的常壓或真空條件下干燥
0.5 ?IOh0
[0014]本發明的有益效果是:
(I)能夠充分利用冶金工業或者化學工業中的含有三氧化二砷的煙塵或者廢渣，減少工業過程中排放到環境中砷，有利于環境保護。
[0015](2)將對環境有害或者價值較低的工業白砷制備為高附加值的、能夠用于醫藥行業或者提取半導體材料的高純三氧化二砷產品。
[0016](3)高附加值的高純三氧化二砷產品的制備無論是冶金行業、化工行業，還是其他涉及含砷原料的開發利用都具有重要意義。
【具體實施方式】
[0017]下面結合【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0018]實施方式一:本實施例的制備高純三氧化二砷的方法為:
(1)將砷含量86.5wt%的三氧化二砷煙塵粉碎至粒度小于0.150mm的占97wt%，然后將粉碎物料與丁醇按照質量比1:10混合放入三口反應瓶中，裝上溫度計、冷凝器、油水分離器和攪拌裝置后，攪拌并加溫至120°C，反應4h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的用布氏漏斗在真空下過濾濾餅為含砷原料中未反應的雜質，濾液為三丁基亞砷酸酯和丁醇的混合物)，然后將濾液在溫度120°C、壓力為125000 Pa的真空狀態下蒸餾5h (餾出液為三丁基亞砷酸酯)，最后向餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質量比為3:1)在溫度60°C的條件下水解反應Ih ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進行過濾，得到的濾餅在溫度為110°C的常壓或真空條件下干燥2h，即得到高純三氧化二砷產品，產品純度為99.995%。
[0019]實施方式二:本實施例的制備高純三氧化二砷的方法為:
(1)將As2O3含量為98.0 wt%的工業白砷粉碎至粒度小于0.150mm占98wt%，然后將粉碎物料與戊醇按照質量比1:20混合放入三口反應瓶，加溫至40°C，反應15h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應的雜質，濾液為含有三戊基亞砷酸酯和戊醇)，然后將濾液在溫度300°C、壓力為100 Pa的真空狀態下蒸餾0.5h(餾出液為三戊基亞砷酸酯)，將餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質量比為1.0:1)在溫度120°C的條件下水解反應0.1h ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進行過濾，得到的濾餅在溫度為60°C的常壓或真空條件下干燥10h，即得到高純三氧化二砷，產品純度為99.9992%。
[0020]實施方式三:本實施例的制備高純三氧化二砷的方法為:
(1)將砷含量98wt%的廢渣粉碎至粒度小于0.150mm,然后將粉碎物料與醇類物質(丁醇和戊醇的任意比例混合物)按照質量比1:3混合，加溫至150°C，反應0.5h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應的雜質，濾液為含有三丁基亞砷酸酯和三戊基亞砷酸酯任意比例的有機物)，然后將濾液在溫度200°C、壓力為25000 Pa的真空狀態下蒸餾IOh (餾出液為三丁基亞砷酸酯和三戊基亞砷酸酯的任意比例的有機物)，將餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質量比為10:1)在溫度5°C的條件下水解反應IOh ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進行過濾，得到的濾餅在溫度為120°C的常壓或真空條件下干燥0.5h，即得到高純三氧化二砷，產品純度為99.9991%。
[0021]實施方式四:本實施例的制備高純三氧化二砷的方法為:
(I)將As2O3含量為98.0 wt%的工業白砷粉碎至粒度小于0.150mm，然后將粉碎物料與丁醇和戊醇的任意比例混合物按照質量比1:10混合，加溫至130°C，反應3h后冷卻至室溫；(2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應的雜質，濾液為含有三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的任意比例的有機物)，然后將濾液在溫度130°C、壓力為15000 Pa的真空狀態下蒸餾7h (餾出液為三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的任意比例的有機物)，將餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質量比為4:1)在溫度80°C的條件下水解反應2h ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進行過濾，得到的濾餅在溫度為60?120°C的常壓或真空條件下干燥3h，即得到高純三氧化二砷，產物純度為99.9991%。
[0022]以上對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種 變化。
【權利要求】
1.一種制備高純三氧化二砷的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將含砷物料粉碎至粒度小于0.150mm的占95wt%以上，然后將粉碎物料與醇類物質按照質量比1:3?20混合，加溫至40?150°C，反應0.5?15h后冷卻至室溫； (2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾，然后將濾液在真空狀態下蒸餾，將餾出液中加入蒸懼水進行水解反應； (3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進行過濾，得到的濾餅干燥即得到高純三氧化二砷。
2.根據權利要求1所述的制備高純三氧化二砷的方法，其特征在于:所述含砷物料為砷含量〉50 wt%的三氧化二砷煙塵、廢渣或工業白砷。
3.根據權利要求1所述的制備高純三氧化二砷的方法，其特征在于:所述醇類物質為丁醇或戊醇的一種或兩種任意比例混合物。
4.根據權利要求1所述的制備高純三氧化二砷的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的濾液在真空狀態下蒸餾是在溫度120?300°C、壓力為100?25000 Pa的真空狀態下蒸餾0.5 ?IOh0
5.根據權利要求1所述的制備高純三氧化二砷的方法，其特征在于:所述步驟(2)中餾出液與蒸餾水的質量比為1.0?10:1。
6.根據權利要求1所述的制備高純三氧化二砷的方法，其特征在于:所述步驟(2)中水解反應是在溫度5?120°C下反應0 .1?10h。
7.根據權利要求1所述的制備高純三氧化二砷的方法，其特征在于:所述步驟(3)中得到的濾餅干燥是在溫度為60?120°C的常壓或真空條件下干燥0.5?10h。
【文檔編號】C01G28/00GK103435098SQ201310377731
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】廖亞龍, 彭志強 申請人:昆明理工大學