一種可用于超級電容器材料的橢球狀介孔碳的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可適用于超級電容器材料的橢球狀介孔碳的制備方法。即用橢球狀的介孔二氧化硅為硬模板劑，往介孔孔道中填入液態油月旨，烘干后在惰性氣氛中碳化，除去二氧化硅后，得到橢球狀的介孔碳。本發明操作簡單，所得橢球狀介孔碳具有較高的離子傳輸性能，適用于超級電容器材料。
【專利說明】一種可用于超級電容器材料的橢球狀介孔碳的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種橢球狀介孔碳的制備方法，更具體地說是涉及將一種橢球狀介孔 二氧化硅為硬模板劑，往其孔道中填入油脂，在惰性氣氛下碳化為相應形貌多孔碳的方法。
【背景技術】
[0002] 二維介觀結構的介孔碳不僅具有大的比表面積、大的孔體積和孔徑，而且其孔道 具有規整的二維六角，這種平直形狀的孔道有利于電荷的傳輸。因而人們常常將介孔碳用 于超級電容器材料。文獻報道，長的孔道不利于傳質，只有短的孔道才有利于傳質。而目前 實驗室或市場上能提供的介孔碳主要為CMK系列的介孔碳，它們的孔道都比較長而不利于 電荷傳輸。本發明提供了一種具有較短孔道的介孔橢球狀碳的制備方法，其具有橢球狀宏 觀形貌，同時具有短而有序的內部孔道。
[0003] 文獻以及專利報道制備多孔碳的方法很多，但還沒有關于特殊形貌如橢球狀介孔 碳的制備報道。同時，文獻或專利中多用蔗糖或酚醛樹脂等做碳前驅體制備，由于用蔗糖做 碳前驅體制備介孔碳時，需要使用硫酸為催化劑將蔗糖碳化，而用酚醛樹脂做碳前驅體時， 往往需要事先制備低分子量的酚醛樹脂，因此以上兩種介孔碳的制備方法相對繁瑣。而采 用油脂為碳的前驅體，由于有原料可以直接購買，因而制備方法顯得簡單。
[0004] 本發明用實驗室自行合成的橢球狀介孔二氧化硅為硬模板劑，在橢球狀介孔二氧 化硅中填入油脂的情況下，惰性氣氛中高溫碳化，最終得到橢球狀介孔碳。所得介孔碳具有 良好的電化學性能，可以適用于超級電容器的材料。
【發明內容】
[0005] 用橢球狀的介孔二氧化硅為硬模板劑，往介孔孔道中填入液態油脂，烘干后在惰 性氣氛中碳化，除去二氧化硅后，得到橢球狀的介孔碳。
[0006] 本發明的目的是為了解決超級電容器生產過程中所采用的碳材料，其所用的介孔 碳的孔道比較長而影響離子傳輸，結果導致電性能降低。而采用橢球狀介孔碳做超級電容 器，可以很好地解決這個問題。該方法具有生產成本低，工藝簡單，所得橢球狀介孔碳具有 良好的電化學性能等優點。
[0007] 本發明的技術原理： 本發明的一種橢球狀介孔碳的制備方法。即用橢球狀的介孔二氧化硅為硬模板劑，往 其介孔孔道中填充液態油脂，烘干后在惰性氣氛中碳化，得到介孔碳/二氧化硅復合物，然 后用氫氧化鈉或氫氟酸等除去二氧化硅，得到橢球狀的介孔碳。
[0008] 本發明的技術方案： 一種橢球狀介孔碳的制備方法，包括如下步驟： (1)、將液態油脂溶解于乙醇中，加入橢球狀的介孔二氧化硅微納米粒子，其中液態油 脂與二氧化硅微納米粒子的質量比為0. 5-1. 5:1，優選為0. 8-1. 2:1，攪拌均勻后靜置直到 乙醇揮發干，然后在18-50度下恒溫12-48h，即得到油脂/二氧化硅復合物。
[0009] 所述的橢球狀介孔二氧化硅，其長軸為0. 45?4. 0微米，短軸為0. 3?0. 8微 米，長軸與短軸之比即軸比為1. 5?5. 0。優選長軸為1. 3微米，短軸為0. 61微米，長軸 與短軸之比即軸比為2. 36。
[0010] 所述的液態油脂為大豆油、花生油、葵花籽油、蜂蜜、油菜籽油、棉花籽油的一種或 兩種以上的混合液。
[0011] (2)、將步驟（1)中得到的油脂/二氧化硅復合物在高溫下焙燒，控制焙燒溫度 400-1000°C之間，優先在600-1000°C之間進行焙燒，焙燒時間為2-12h，自然冷卻至室溫； 即可得到橢球狀的碳/二氧化硅微納米粒子； (3)將步驟（2)的橢球狀的碳/二氧化硅微納米粒子放入到2 mol. L-I的氫氧化鈉或 I mol. L-I的氫氟酸溶液中（按照質量/體積比（復合物：溶液)為1:10的比例)，攪拌24小 時。
[0012] (4)將步驟（3)的混合物過濾，并不斷用去離子水清洗至pH呈中性，然后空氣中干 燥，即得到橢球狀介孔碳。
[0013] 通過本發明所得的橢球狀介孔碳在超級電容器領域有廣泛的應用前景。
[0014] 本發明的有益效果： 本發明的一種橢球狀介孔碳的制備方法，由于是利用橢球狀介孔二氧化硅做硬模板 齊IJ，用常見的液態油脂為碳前驅體，但惰性氣氛下高溫碳化而成，由于保留了介孔碳中較短 的孔道，因而具有良好的電化學性能。操作方法簡單，成本低廉、可重復。
[0015]
【專利附圖】
【附圖說明】： 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進一步說明。
[0016] 圖1為介孔類球碳的掃描電子顯微鏡圖像。
[0017] 圖2為橢球狀介孔碳的小角X-射線衍射圖譜。
[0018] 圖3為橢球狀介孔碳的孔徑分布圖。
[0019] 圖4為橢球狀介孔碳的循環伏安曲線圖。測試條件：將樣品在3M KOH電解質溶 液中以一定掃描速率在電勢窗相對于飽和甘萊電極電極在-〇. 5到0. 2V范圍內循環。
【具體實施方式】
[0020] 以下通過具體實施例并結合附圖對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下 實施例。
[0021] 所述方法如無特別說明，均為常規方法。所述材料如無特別說明，均能從公開商業 途徑購買得到。
[0022] 形貌各向異性的橢球狀介孔二氧化硅微納米粒子按照以下專利合成：沈紹典 等.CN101850984A: -種橢球狀介孔二氧化硅分子篩及其制備方法合成[P]. 2010-10-06. 實施例1 一種橢球狀介孔碳的制備方法，包括如下步驟： (1 )、稱取大豆油脂〇. 5克，加入到1克橢球狀介孔二氧化硅(長軸為1. 3微米，短軸為 0. 61微米，長軸與短軸之比即軸比為2. 36)中，攪拌均勻后放在18度空氣中晾干，即得到 大豆油脂/二氧化硅復合物； (2)、在氮氣氣氛中，將步驟（1)所得的大豆油脂/二氧化硅復合物置于馬弗爐 (DC-B8/11型，北京獨創科技有限公司）中從室溫緩慢升溫至600°C，并在該溫度下焙燒2h 后，自然冷卻至室溫；即可得橢球狀的碳/Si02微納米粒子； (3) 、步驟（2)焙燒后得到的復合物放入2 mol. L-I的氫氧化鈉溶液中（按照質量/體 積比（復合物：溶液）為1:10的比例)，攪拌24小時； (4) 將步驟（3)的混合物過濾，并不斷用去離子水清洗至pH呈中性，然后空氣中干燥， 即得到橢球狀介孔碳。
[0023] 將上述橢球狀介孔碳用掃描電鏡觀察，即得附圖1的電鏡照片，可見樣品仍然保 持橢球狀。
[0024] 將橢球狀介孔碳做小角XRD測試，見圖2,介孔碳樣品在衍射角度1. 1、1. 8和2. 2 度左右具有明顯的衍射峰，經確認為二維六角結構。
[0025] 對橢球狀介孔碳進行氮氣吸附-脫附測試，見圖3，樣品的孔徑均勻分布在7. 7 nm左右。
[0026] 對橢球狀介孔碳的電性能進行測試，見圖4,用橢球狀介孔碳材料制備的電極在 6. 0 mol. L-I的KOH中的循環伏安曲線圖。從圖中可以看出，該電極的氧化還原過程基本呈 對稱狀態，形成準矩形結構，說明該電極體現良好的電容特征。說明該電極具有好的大電流 充放電特征。此材料有望作為超級電容器的材料用于超級電容器的制備。
[0027] 實施例2 一種橢球狀介孔碳的制備方法，包括如下步驟： (1) 、稱取花生油脂I. 0克，加入到I. 0克橢球狀介孔二氧化硅(長軸為1. 3微米，短軸 為0.61微米，長軸與短軸之比即軸比為2. 36)中，攪拌均勻后放在25度空氣中晾干，即得 到花生油脂/二氧化硅復合物； (2) 、在氬氣氣氛中，將步驟（1)所得的花生油脂/二氧化硅復合物置于馬弗爐 (DC-B8/11型，北京獨創科技有限公司）中從室溫緩慢升溫至800°C，并在該溫度下焙燒4h 后，自然冷卻至室溫；即可得橢球狀的碳/Si02微納米粒子； (3) 、步驟（2)焙燒后得到的復合物放入I mol. L-I的氫氟酸溶液中（按照質量/體積 t匕（復合物：溶液）為1:10的比例)，攪拌24小時； (4) 將步驟（3)的混合物過濾，并不斷用去離子水清洗至pH呈中性，然后空氣中干燥， 即得到橢球狀介孔碳。
[0028] 實施例3 一種橢球狀介孔碳的制備方法，包括如下步驟： (1) 、稱取蜂蜜15克，加入到10克橢球狀介孔二氧化硅(長軸為1.3微米，短軸為0.61 微米，長軸與短軸之比即軸比為2. 36)中，攪拌均勻后放在50度空氣中烘干，即得到蜂蜜 /二氧化硅復合物； (2) 、在氮氣氣氛中，將步驟（1)所得的蜂蜜/二氧化硅復合物置于馬弗爐（DC-B8/11 型，北京獨創科技有限公司）中從室溫緩慢升溫至l〇〇〇°C，并在該溫度下焙燒12h后，自然 冷卻至室溫；即可得橢球狀的碳/Si02微納米粒子； (3) 、步驟（2)焙燒后得到的復合物放入2 mol. L-I的氫氧化鈉溶液中（按照質量/體 積比（復合物：溶液）為1:10的比例)，攪拌24小時； (4) 將步驟（3)的混合物過濾，并不斷用去離子水清洗至pH呈中性，然后空氣中干燥， 即得到橢球狀介孔碳。
【權利要求】
1. 一種具有較高的電化學性能，可用于超級電容器材料的橢球狀介孔碳的制備方法， 其特征在于：采用橢球狀介孔二氧化硅為硬模板劑，往其中孔道中填入液態油脂，烘干后， 在惰性氣氛下碳化，然后除去二氧化硅，最后得到橢球狀的介孔碳。
2. 如權利要求1所述的橢球狀介孔碳的制備方法，其特征在于：所述的橢球狀介孔二 氧化硅，其長軸為0.45?4. O微米，短軸為0.3?0.8微米，長軸與短軸之比即軸比為 L 5 ?5. 0〇
3. 如權利要求1所述的橢球狀介孔碳的制備方法，其特征在于：所述的液態油脂為大 豆油、花生油、葵花籽油、蜂蜜、油菜籽油、棉花籽油的一種或兩種以上的混合液。
4. 如權利要求1所述的橢球狀介孔碳的制備方法，其特征在于：所述的硬模板劑一橢 球狀的介孔二氧化硅顆粒，其長軸為1.3微米，短軸為0.61微米，長軸與短軸之比即軸比 為 2. 36。
5. 如權利要求1所述的橢球狀介孔碳的制備方法，其特征在于：所述的制備過程中所 用的液態油脂與橢球狀介孔二氧化硅之間的質量比為〇. 5-1. 5。
6. 如權利要求1所述的橢球狀介孔碳的制備方法，其特征在于：所述的烘干溫度，其烘 干溫度控制在18-50度之間。
7. 如權利要求1所述的橢球狀介孔碳的制備方法，其特征在于：所述碳化過程中的氣 氛，碳化過程中采用惰性氣氛即氮氣或氬氣保護。
8. 如權利要求1所述的橢球狀介孔碳的制備方法，其特征在于：所述碳化過程中的碳 化溫度，其碳化溫度在400-1000度。
【文檔編號】C01B31/02GK104211039SQ201310221922
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優先權日:2013年6月5日
【發明者】沈紹典, 谷濤 申請人:無錫華臻新能源科技有限公司