一種由CeO₂水溶膠合成介孔CeO₂的常壓熱處理工藝的制作方法

專利名稱：一種由CeO₂水溶膠合成介孔CeO₂的常壓熱處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及對介孔CeO2的水熱合成工藝的一種改進，旨在改用較為寬松的熱處理方式，以降低CeO2沉淀物的熱處理步驟對所需熱處理設備的技術要求，并改善介孔CeO2合成物的介孔結構的高溫穩定性，也就是說，較為顯著地提高經過高溫煅燒的介孔CeO2合成物的比表面積及介孔孔容，減小其計算孔壁厚度，同時該煅燒CeO2還應該保持較為規整的介孔孔徑分布狀況。本發明屬于精細化工領域。
背景技術：
就作為高溫催化劑使用的介孔CeO2的應用性能而言，總是希望該介孔物質具有大的比表面積及規整的介孔結構，同時還希望其介孔結構具有良好的高溫穩定性。本發明是原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”(申請日2012-05-16，申請號201210150050.9)的改進。原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”提出了一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝，使得所合成的介孔CeO2的介孔結構具有較好的高溫穩定性，其特征是用于合成介孔CeO2的鈰料液為CeO2水溶膠，并順序通過(I)首先制備穩定的強堿性復配表活劑溶液，(2)將作為鈰料液的CeO2水溶膠緩慢地逐滴滴加入強堿性表活劑溶液內，使構成溶膠分散相的方鈰石微晶發生聚沉，(3)聚沉物的水熱處理步驟以實現具有所需性質的介孔CeO2產物的合成。

發明內容
本發明的目的在于，通過改進原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”的工藝，主要是改變原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”對CeO2沉淀物的熱處理方式，以降低CeO2沉淀物的熱處理步驟對所需熱處理設備的技術要求，同時進一步改善由CeO2水溶膠所合成的介孔C·eO2的介孔結構的高溫穩定性。這里所講的“改善介孔結構的高溫穩定性”包含兩方面的要求，一方面是指提高經過高溫煅燒的介孔CeO2合成物的比表面積及介孔孔容(當介孔物質的微孔面積及大孔面積均為O的時候，運用BET法所測得的介孔物質的總孔容即為介孔孔容)，減小其計算孔壁厚度，另一方面是指該煅燒CeO2還應該保持較為規整的介孔孔徑分布狀況。由于高溫煅燒時，構成介孔孔壁的納米晶的聚并生長將不可避免，與此相應，介孔物質的比表面積及介孔孔容總會減小，孔壁總會增厚，絕大多數情況下還會出現孔半徑增大。因此，對介孔結構的高溫穩定性的實際要求應該是，盡管高溫煅燒物的比表面積及介孔孔容會有所減小，但是仍應保留較高數值，同時孔壁增厚程度不應太高；盡管煅燒物的孔半徑有所增大，但是孔徑分布范圍仍應較為狹窄。
根據上述發明目的，本發明所提供的一種由CeO2水溶膠合成介孔CeO2的改進工藝，其特征在于所述的CeO2沉淀物漿液的熱處理是在開放的反應器內進行，即常壓下進行，熱處理溫度為85 95°C，熱處理時間為6(Tl50h，并通過如下工藝步驟實現:
(1)制備復配表活劑溶液；
(2)向強烈攪拌下的復配表活劑溶液中以傾倒方式快速加入CeO2水溶膠，獲得含表活劑的鈰料液；
(3)向攪拌下的含表活劑的鈰料液中以傾倒方式快速加入堿液，獲得CeO2沉淀物；
(4)CeO2沉淀物漿液的常壓熱處理。本發明主要通過下列工藝改進措施以實現發明目的:
(O改變了原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”對CeO2沉淀物漿液的熱處理方式:原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”安排在密封反應釜內利用高溫下水的自生飽和蒸汽壓對CeO2沉淀物漿液進行水熱處理，釜內條件為140° C、0.3614MPa。本發明將盛有CeO2沉淀物漿液的燒杯置于85、5°C水浴內，緩慢攪拌漿液，以進行常壓熱處理，時間為6(Tl50h。此改變降低了本發明的熱處理步驟對所需熱處理設備的技術要求。水熱條件下的材料合成是指在高溫高壓條件下利用溶液內物質的反應所進行的合成。在高溫高壓條件下，作為溶劑的水的反應活性提高，物質在水中的活性及化學反應性能均有很大改變，因此水熱條件下的無機物的成核及晶體生長大異于常態。通常認為，水熱的等壓、溶液條件有利于合成出少缺陷、結晶度高的晶體，且易于控制產物晶體的粒度。但是，水熱處理的高溫高壓條件必然要求水熱反應在耐壓容器內進行，因此原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”對熱處理設備的設備等級、材質、安全性一類的技術要求均遠高于本發明的相應要求。(2)改變了原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”的CeO2沉淀物形成步驟的反應對象(物料)安排:原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”先制備強堿性復配表活劑溶液，在隨后的CeO2沉淀物形成步驟(注:原申請的步驟2)中，是將CeO2水溶膠加入強堿性復配表活劑溶液內，使構成溶膠分散相的方鈰石微晶發生聚沉，逐漸生成由方鈰石微晶構成的CeO2沉淀物；而本發明是先制備出含表活劑的鈰料液，在隨后的CeO2沉淀物形成步驟中(注:步驟3)則是將堿液加入含表活劑的鈰料液中。(3)改變了原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”的CeO2沉淀物形成步驟的物料加入方法:原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”是將CeO2水溶膠緩慢地逐滴滴加入強堿性表活劑溶液內，使構成溶膠分散相的方鈰石微晶發生聚沉；而本發明是通過向強烈攪拌下的含表活劑的鈰料液中以傾倒方式快速加入堿液而使全部鈰料液瞬間失穩，在極短時間內析出由方鈰石微晶構成的CeO2沉淀物。本發明在強烈攪拌含表活劑的鈰料液的狀況下將堿液快速傾倒進去，其目的是確保在整個反應容器內瞬間實現兩種液體的混合，使方鈰石微晶的沉淀反應在整個反應容器內均勻地瞬間完成，從而避免了在逐滴滴加外加物料時沉淀反應將貫穿整個滴加過程的問題。(4)在制備含表活劑的鈰料液時，本專利是通過向攪拌下的復配表活劑溶液中以傾倒方式快速加入CeO2水溶膠而實現。原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”的工藝中不涉及含表活劑的鈰料液的制備。在本發明對介孔CeO2合成物性質的改善方面，本發明的合成物在保持原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”所合成產物的介孔結構的主要優點的同時，與原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”所合成、并經過同等煅燒處理所獲介孔CeO2樣品的介孔結構數據相比，本發明的合成物經800° C、Ih煅燒處理所獲介孔CeO2樣品的比表面積、介孔孔容得 到大幅提高，證明本發明的工藝達到了進一步改善CeO2合成物的介孔結構的高溫穩定性的顯著效果。
本發明的上述工藝改進措施以及本發明工藝所達到的顯著改善所合成CeO2產物的介孔結構的高溫穩定性的效果，將本發明同原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”區別開來，它們構成了本發明的實質性特點。


附圖1:介孔CeO2合成物TH96及其煅燒物的吸附-脫附等溫線 附圖2:介孔CeO2合成物TH96及其煅燒物的BJH孔徑分布曲線 附圖3:介孔CeO2合成物THO及其煅燒物 的吸附-脫附等溫線 附圖4:介孔CeO2合成物THO及其煅燒物的BJH孔徑分布曲線 附圖5:介孔CeO2合成物TH12及其煅燒物的吸附_脫附等溫線 附圖6:介孔CeO2合成物TH12及其煅燒物的BJH孔徑分布曲線 附圖7:介孔CeO2合成物TH48及其煅燒物的吸附_脫附等溫線 附圖8:介孔CeO2合成物TH48及其煅燒物的BJH孔徑分布曲線
具體實施例方式下面結合非限制性實施例對本發明的制備工藝、操作細節及所獲介孔CeO2合成物的性質作進一步描述，實施例將有助于理解本發明而決不限制本發明。實施例1
本發明的一種合成介孔CeO2的方法，其工藝步驟如下:
(O制備復配表活劑溶液:本實施例所用的主表活劑為陽離子型表活劑十六烷基三甲基溴化銨，輔助表活劑為非離子型的曲拉通X-100 (triton X-100)。按照主表活劑:輔助表活劑=CeO2 =4:1:4的摩爾比例，首先稱量所需的輔助表活劑曲拉通X-100于燒杯中，力口少量熱水溶清；再將定量的主表活劑十六烷基三甲基溴化銨加入輔助表活劑曲拉通X-100的溶液內；隨后將燒杯置于55° C水浴內，攪拌至溶清。(2)制備含表活劑的鈰料液:在強烈攪拌置于55° C水浴內的復配表活劑溶液的情況下，將100 ml預先制備的CeO2水溶膠(該水溶膠的制備方法同于原申請發明專利“一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝”所述，其CeO2含量為0.2 mo I噸―1)快速傾入其中，以制備出含表活劑的鈰料液。此處所謂的快速傾入，是指在短于Is的時間間隔內完成該傾入操作。(3)制備CeO2沉淀物:按照NaOH =CeO2 =5:1的摩爾比例，定量稱取NaOH并將其溶解于20ml蒸餾水中。將該NaOH溶液快速傾入置于55° C水浴內、處于強烈攪拌之下的含表活劑的鈰料液內。此處所謂的快速傾入，是指在短于Is的時間間隔內完成該傾入操作。隨后，減慢攪拌速度，繼續在55° C水浴內緩慢攪拌所獲沉淀物漿液以進行老化，時間為3h。(4)Ce02沉淀物漿液的常壓熱處理:將水浴溫度升高到90° C，繼續緩慢攪拌步驟
(3)所獲的CeO2沉淀物漿液，進行96h熱處理。反應結束后，經固液分離、水洗沉淀物至近中性，再用無水酒精洗滌，所獲沉淀物自然風干，最后置于110 ° C烘箱內過夜，將所得介孔CeO2合成物命名為TH96 (緊隨TH的數字96代表CeO2沉淀物漿液在90 ° C水浴內的熱處理時間，h,下同)。由介孔CeO2合成物TH96的XRD圖譜確定，它具有方鈰石的晶體結構，但是其結晶程度較低。為考察介孔CeO2合成物TH96的高溫穩定性，分別取部分TH96樣品在600° C、800° C馬弗爐內保溫lh，將所得煅燒物分別命名為TH96-600、TH96-800。附圖1給出介孔CeO2合成物TH96及其煅燒物TH96-600、TH96-800的吸附-脫附等溫線。可以看到，在PfP0約為0.Γ0.9的范圍內，三條吸附-脫附等溫線的回滯環的形狀相似，按照de Boer的分類標準，這種形狀的回滯環應該屬于H1+H2的過渡型。介孔物質具有H1+H2形狀的回滯環，說明它們具有孔徑相對均勻的三維“隧道”孔，孔道由尺寸分布較窄的納米晶堆疊而成。從三個介孔樣品的吸附-脫附等溫線的回滯環形狀的相似性還可以知道，煅燒并未改變介孔CeO2合成物TH96的孔道構型。在/V/ / 0.4的相對低壓區域以及9的相對高壓區域，三條等溫線均沒有出現陡峭的臺階，前者顯示它們的結構中無微孔存在，后者則顯示無大孔存在。表I給出介孔CeO2合成物TH96及其煅燒物的BET法孔結構參數。可以看出，800° C煅燒物TH96-800仍然有大的比表面積及介孔孔容，其計算孔壁厚度僅為4.9nm ;各樣品用Κ- 方法計算的微孔面積均為0.00 m2.g_S再次證明它們的結構中均無微孔；以合成物TH96為基準，煅燒物TH96 -800的平均孔半徑及計算孔壁厚的增大均較為溫和。表I介孔CeO2合成物TH96及其煅燒物的BET法孔結構參數
權利要求
1.一種由CeO2水溶膠合成介孔CeO2的常壓熱處理工藝，主要包括制備復配表活劑溶液、制備含表活劑的鈰料液、制備CeO2沉淀物、CeO2沉淀物漿液的熱處理步驟，其特征在于所述的CeO2沉淀物漿液的熱處理是在開放的反應器內進行，即常壓下進行。
2.根據權利要求I所述的工藝，其特征在于所述的CeO2沉淀物漿液的熱處理溫度為85 95°C，熱處理時間為6(Tl50小時。
3.根據權利要求I所述的工藝，其特征在于所述的制備CeO2沉淀物是通過向攪拌下的含表活劑的鈰料液中以傾倒方式快速加入堿液而實現。
4.根據權利要求3所述的工藝，其特征在于所述的堿液是NaOH溶液。
5.根據權利要求I所述的工藝，其特征在于所述的制備含表活劑的鈰料液是通過向攪拌下的復配表活劑溶液中以傾倒方式快速加入CeO2水溶膠而實現。
6.根據權利要求I所述的工藝，其特征在于所合成的介孔CeO2的孔壁由方鈰石納米晶構成。
全文摘要
本發明涉及一種由CeO2水溶膠合成介孔CeO2的常壓熱處理工藝，旨在降低CeO2沉淀物的熱處理步驟對所需設備的技術要求，并顯著改善CeO2合成物的介孔結構的高溫穩定性，屬于精細化工領域。本工藝通過下列步驟合成出具有所需性質的介孔CeO2制備復配表活劑溶液，制備含表活劑的鈰料液，制備CeO2沉淀物，CeO2沉淀物漿液的熱處理。其主要特征在于所述的CeO2沉淀物漿液的熱處理是在開放的反應器內進行，即常壓下進行。本工藝所合成的介孔CeO2的高溫煅燒物有較高的比表面積及介孔孔容，較小的孔壁厚度，同時保持較為規整的介孔孔徑分布狀況。所得產物可望用于要求高催化活性、高氧敏性能的介孔CeO2的場合。
文檔編號C01F17/00GK103253695SQ20131019613
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月24日 優先權日2013年5月24日
發明者葉巧明, 羅威, 劉嶼劍, 唐平, 張其春 申請人:成都理工大學