專利名稱：一種木質素基多孔碳材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及多孔性材料技術領域，具體是涉及多孔性碳材料及其制備方法，它可應用于重金屬污染廢水的治理。
背景技術：
多孔材料由于具有很大的比表面積，有很強的吸附能力，廣泛用于各種工業場合，如空氣凈化、污水處理場排氣吸附、飲料水處理、電廠水預處理、廢水回收前處理、生物法污水處理、有毒廢水處理、石化無堿脫硫醇、催化載體、能源儲存、新型材料制備等，因而受到人們的密切關注。活性炭是一種非極性吸附劑，是普遍應用的一種多孔碳，其外觀為暗黑色，主要構成元素為碳，具有良好的化學穩定性，可耐強酸、強堿，能經受水浸、高溫、高壓作用，不易破碎。活性炭具有巨大的表面積和發達的微孔，通常可達50(Tl700m2/g，是其吸附容量大的主要原因。利用多孔碳的強吸附作用可用于處理含重金屬離子污染的廢水，例如可處理含銅廢水、含鉻廢水、含鎘廢水。目前活性炭通常采取化學活化法制備，常用的有ZnCl2法、KOH法[CN102701201A]和H3PO4法。雖然這些制備方法已有一定的工業生產規模，然而仍存在不少問題，如引入重金屬，其后續處理不當會引起重金屬對環境的嚴重污染；制備過程中消耗大量的酸、堿，難以避免對設備、環境造成損害；我國活性炭的生產主要以木材類為主，而我國屬于木材資源并不豐富的國家，其發展在一定程度上受到木材資源的限制。因此，尋找新的多孔碳材料制備原料、探索新的制備方法，對進一步滿足市場對多孔碳材料的需求具有重要的意義。木質素是一種廣泛存在于植物體中的天然高分子，是世界上儲量僅次于纖維素的可再生資源。廣西是我國的甘蔗制糖大省，每年產生的甘蔗渣的量非常巨大，其中含有約19%的木質素，若用適當的物理化學辦法將其提取加以利用，制備多孔碳材料用于重金屬污染廢水治理，既可使甘蔗渣變廢為寶，實現其高價值資源化利用，又可緩解重金屬廢水對環境的污染。另一方面，廣西的造紙制漿行業產生大量的黑液，其中也含有數量相對可觀的木質素，利用造紙黑液中的木質素為原料制備多孔碳，既可以將造紙廢液作為資源充分利用，緩解我國多孔炭材料生產對木材資源的壓力，又可解決造紙黑液水污染的重大問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種木質素基多孔碳材料，該材料可通過生物質資源木質素作為原料而獲得，具有良好的操作性和作為工業化產品的高價值，同時既可以對甘蔗渣進行資源再利用，又有利于緩解造紙廢液對環境的影響。由于該產品來源于生物質資源木質素，屬于一種環保綠色的產品，具有廣泛的應用范圍。為了解決現有多孔碳材料生產過程中存在問題而進行了廣泛的研究，本發明還提供了一種木質素基多孔碳材料的制備方法，通過 該制備方法生產的多孔碳材料能有效的解決上述的不足。
本發明的技術方案如下:
一種木質素基多孔碳材料，呈現黑色粉末狀，其孔徑< 300nm，比表面積628.3 762.5m2/g，孔容積 0.16 0.23cm3/g。本發明的木質素基多孔碳材料的制備方法是將提取的木質素原料放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，所述預碳化處理溫度為20(T280°C，碳化時間為12(Tl80min;再將碳化中間體置于高溫管式爐中，通入惰性氣體作為保護氣，在80(Tl00(rC下進行二次碳化處理2 4小時，待反應結束，保持惰性氣體不斷通入，冷卻至室溫，然后經過酸洗以除去無機鹽等雜質，水洗，干燥即得到黑色粉末狀的木質素基多孔碳材料。本發明的木質素基多孔碳材料的制備過程中，二次碳化處理過程中的升溫速率為10^200C /min,從室溫升到80(Tl000°C的碳化溫度。所述酸洗為采用30 35%無機酸洗滌2 5次，無機酸為鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或一種以上組合；所述水洗為采用蒸餾水洗滌2飛次。所述干燥為在8(Tl05°C下干燥12 18小時。所述木質素原料包括堿木質素和乙醇木質素，它們的制備方法分別如下:
(I)乙醇木質素是將甘蔗渣在8(T90°C下干燥12 18小時、粉碎，加入甘蔗渣與乙醇固液比為1: 13 (w/v)的乙醇溶液在18(T20(TC下進行蒸煮5飛小時，過濾、洗滌、干燥即可得到乙醇木質素。(2)堿木質素是在造紙黑液中加入硫酸，調節其pH值至2.(Γ2.5，析出沉淀物，過濾，洗滌、在10(T105°C下干燥可得到堿木質素。本發明采用的惰性氣體為氬氣和/或氮氣。本發明 的木質素基多孔碳材料可應用到重金屬廢水處理中。本發明的優勢是:本發明使用工業廢棄物甘蔗渣或造紙黑液提取生物質資源木質素，制備原料價廉易得，變廢為寶；在制備過程中，不需要經過傳統的活化過程，不使用金屬催化劑，不引入金屬離子，不使用強酸、堿，對環境無潛在危害，屬于綠色化工過程，而且產物純度高。掃描電鏡分析其孔道分布均勻，孔徑尺寸分布在300nm以內。本發明的木質素基多孔碳材料的比表面積大，具有較強的強吸附性，能夠有效的處理含重金屬離子污染的廢水，如含銅廢水。本發明的制備方法具有良好的操作性，既可以對甘蔗渣進行資源再利用，又有利于緩解造紙廢液對環境的影響。
圖1為本發明按照實施例1制備的產品的SEM形貌 圖2為本發明按照實施例2制備的產品的SEM形貌 圖3為本發明按照實施例3制備的產品的SEM形貌 圖4為本發明按照實施例4制備的產品的SEM形貌 圖5為本發明實施例Γ4所制得的木質素基多孔碳材料對水中銅離子的去除性能圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例僅限于說明本發明而不用于限制本發明范圍。實施例1
取甘蔗渣500g，在烘箱中于80°C下干燥12小時，加入球磨機中粉碎至60目，加入乙醇5000ml，放入高壓釜中在180°C下進行蒸煮6小時，過濾去除不溶物，取濾液蒸發濃縮干燥后可得到乙醇木質素；取乙醇木質素80g，放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，預碳化處理溫度為220°C，時間為120min ;在將碳化中間體置于高溫管式爐陶瓷管中，通入惰性氣氛氬氣作為保護氣，待空氣排凈后以15°C /min的升溫速率升溫至850°C，二次碳化處理4小時。待反應結束，保持氬氣不斷通入，使其冷卻至環境溫度，產物用30%的鹽酸洗滌2次，再用蒸餾水洗滌5次，再在100°C下干燥16小時，得到黑色粉末狀的木質素基多孔碳材料。制備的木質素基多孔碳材料，其比表面積762.5m2/g,孔容積0.23cm3/g。將其進行電鏡掃描，如圖1所示，該材料具有大小大致同等的多個網眼結構，其孔徑大小在50 200nm。實施例2
取甘蔗渣300g，在烘箱中于90°C下干燥18小時，加入球磨機中粉碎，取60目以下組分，加入乙醇4000ml，放入高壓釜中在200°C下進行蒸煮5小時，過濾去除不溶物，取濾液蒸發濃縮干燥后可得到乙醇木質素；取乙醇木質素50g，放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，預碳化處理溫度為250°C，時間為ISOmin ;取碳化中間體置于高溫管式爐陶瓷管中，通入惰性氣氛氮氣作為保護氣，待空氣排凈后以10°C/min的升溫速率升溫至950°C，二次碳化處理3小時。待反應結束，保持氮氣不斷通入，使其冷卻至環境溫度，產物用35%的鹽酸洗滌3次，再用蒸餾水洗滌4次，再在80°C下干燥18小時，得到黑色粉末狀的木質素基多孔碳材料。制備的木質素基多孔碳材料,其比表面積628.3m2/g,孔容積0.16cm3/g。將其進行電鏡掃描，如圖2所示，該材料具有大小大致同等的多個網眼結構，其孔徑大小大致在8(T280nm 左右。實施例3
取造紙黑液800ml，加入硫酸，調節其pH值至2.(Γ2.5，待沉淀物析出完畢，收集沉淀物，過濾，用蒸餾水反復洗滌至PH中性，放入烘箱中在100°C下干燥可得到堿木質素；取所得堿木質素IOg放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，預碳化處理溫度為280°C，時間為160min ;取碳化中間體置于高溫管式爐陶瓷管中，通入惰性氣氛氬氣作為保護氣，待空氣排凈后以20°C /min的升溫速率升溫至1000°C，二次碳化處理2小時。待反應結束，保持氬氣不斷通入，使其冷卻至環境溫度，產物用35%的稀硫酸洗滌2次，再用蒸餾水洗滌3次，再在105°C下干燥12小時，得到黑色粉末狀的木質素基多孔碳材料。制備的木質素基多孔碳材料,其比表面積687.5m2/g,孔容積0.19cm3/g。將其進行電鏡掃描，如圖3所示，該材料具有大小大致同等的多個網眼結構，其孔徑大小在9(T300nm之間。
實施例4
取造紙黑液1000ml，加入硫酸，調節其pH值至2.2左右，待沉淀物析出完畢，收集沉淀物，過濾，用蒸餾水反復洗滌至pH中性，放入烘箱中在102°C下干燥可得到堿木質素；取所得堿木質素16g放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，預碳化處理溫度為200°C，時間為ISOmin ;取碳化中間體置于高溫管式爐陶瓷管中，通入惰性氣氛氬氣和氮氣的混合氣體(其體積比為2:1)作為保護氣，待空氣排凈后以18°C /min的升溫速率升溫至800°C，二次碳化處理4小時。待反應結束，保持惰性氣體不斷通入，使其冷卻至環境溫度，產物用32%的稀硝酸洗滌2次，再用蒸餾水洗滌5次，再在102°C下干燥15小時，得到黑色粉末狀的多孔碳材料。制備的木質素基多孔碳材料,其比表面積716.3m2/g,孔容積0.21cm3/g。將其進行電鏡掃描，如圖4所示，該材料具有大小大致同等的多個網眼結構，其孔徑大小在8(T300nm之間。
實施例5
取甘蔗渣300g，在烘箱中于90°C下干燥18小時，加入球磨機中粉碎，取60目以下組分，加入乙醇4000ml，放入高壓釜中在200°C下進行蒸煮5小時，過濾去除不溶物，取濾液蒸發濃縮干燥后可得到乙醇木質素；取乙醇木質素50g，放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，預碳化處理溫度為260°C，時間為140min ;取碳化中間體置于高溫管式爐陶瓷管中，通入惰性氣氛氮氣作為保護氣，待空氣排凈后以15°C/min的升溫速率升溫至950°C，二次碳化處理3小時。待反應結束，保持氮氣不斷通入，使其冷卻至環境溫度，產物用30%的鹽酸和稀硫酸(體積比1:1)洗滌3次，再用蒸餾水洗滌4次，再在80°C下干燥18小時，得到黑色粉末狀的木質素基多孔碳材料。制備的木質素基多孔碳材料，其比表面積658.3m2/g,孔容積0.18cm3/g。將其進行電鏡掃描，如圖2所示，該材料具有大小大致同等的多個網眼結構，其孔徑大小大致在8(T280nm 左右。
實施例6
取甘蔗渣500g，在烘箱中于80°C下干燥12小時，加入球磨機中粉碎至60目，加入乙醇5000ml，放入高壓釜中在180°C下進行蒸煮6小時，過濾去除不溶物，取濾液蒸發濃縮干燥后可得到乙醇木質素；取乙醇木質素80g，放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，預碳化處理溫度為230°C，時間為150min ;在將碳化中間體置于高溫管式爐陶瓷管中，通入惰性氣氛氬氣作為保護氣，待空氣排凈后以15°C /min的升溫速率升溫至900°C，二次碳化處理4小時。待反應結束，保持氬氣不斷通入，使其冷卻至環境溫度，產物用30%的稀硝酸和稀硫酸(體積比1:1)洗滌2次，再用蒸餾水洗滌5次，再在100°C下干燥16小時，得到黑色粉末狀的木質素基多孔碳材料。制備的木質素基多孔碳材料，其比表面積762.5m2/g,孔容積0.23cm3/g。將其進行電鏡掃描，如圖1所示，該材料具有大小大致同等的多個網眼結構，其孔徑大小在50 200nm。
實施例7
木質素基多孔碳材料對廢水 中銅離子的去除效果。
配置含銅離子濃度為20mg/L的廢水500ml,分別取50ml放入4個不同的錐形瓶中，分別加入0.015g實施例f 4中所得的木質素基多孔碳材料，于室溫下震蕩5小時，再靜止12小時，使銅離子和木質素基多孔碳材料充分反應，過濾，取濾液稀釋10倍，用原子吸收檢測吸附前后的銅離子濃度，根據銅離子濃度前后變化可求出其去除率。如圖5所示，4種木質素基多孔碳材料對銅離·子的去除率均在92%以上。
權利要求
1.一種木質素基多孔碳材料，其特征在于其為黑色粉末狀，孔徑< 300nm，比表面積628. 3 762. 5m2/g，孔容積 O. 16 O. 23cm3/g。
2.如權利要求I所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于將提取的木質素原料放入馬弗爐中進行預碳化處理得到碳化中間體，所述預碳化處理溫度為20(T28(TC，碳化時間為12(Tl80min ;再將碳化中間體置于高溫管式爐中，通入惰性氣體作為保護氣，在80(Tl00(rC下進行二次碳化處理2 4小時，待反應結束，保持惰性氣體不斷通入，冷卻至室溫，然后經過酸洗，水洗，干燥即得到黑色粉末狀的木質素基多孔碳材料。
3.根據權利要求2所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述二次碳化處理過程中的升溫速率為1(T20°C /min。
4.根據權利要求3所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述酸洗為采用3(Γ35%無機酸洗滌2飛次，無機酸為鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或一種以上組合；所述水洗為采用蒸餾水洗滌2飛次。
5.根據權利要求3或4所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述干燥為在80 105°C下干燥12 18小時。
6.根據權利要求2所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述木質素原料包括堿木質素和乙醇木質素。
7.根據權利要求6所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述乙醇木質素是將甘蔗渣經干燥、粉碎，加入乙醇在18(T200°C下進行蒸煮5飛小時，過濾、洗滌、干燥即可得到乙醇木質素。
8.根據權利要求6所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述堿木質素是在造紙黑液中加入硫酸，調節其PH值至2. (Γ2. 5，析出沉淀物，過濾，洗滌、干燥可得到堿木質素。
9.根據權利要求2所述的木質素基多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣和/或氮氣。
10.如權利要求I、所述的木質素基多孔碳材料的應用，其特征在于它在重金屬廢水處理中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種木質素基多孔碳材料及其制備方法，該多孔碳材料孔徑≤300nm，比表面積628.3~762.5m2/g，孔容積0.16~0.23cm3/g；其制備方法是以生物質資源木質素為初始原料，先采用低溫預碳化得到碳化中間體，然后進入高溫爐中在惰性氣氛的保護下快速升溫碳化制備得到木質素基多孔碳材料，其對廢水中的重金屬離子具有優異的吸附能力。本發明的方法以生物質資源為原料，且在整個制備過程中不使用ZnCl2、強酸、強堿等對環境有危害的化學品，該工藝對設備的要求低，具有對環境友好、成本低、性能優等綠色化學的特點，適合大規模生產，且有利于重金屬污染廢水的治理和緩解造紙黑液對環境的壓力。
文檔編號C01B31/02GK103253651SQ20131019277
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月23日 優先權日2013年5月23日
發明者李志禮, 葛圓圓, 肖多 申請人:廣西大學