專利名稱：一種超親水zsm-5沸石膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及ZSM-5沸石膜的制備，特別涉及一種超親水ZSM-5沸石膜的制備方法。
背景技術：
沸石分子篩膜是這十幾年發展起來的優異的無機膜材料，它具有獨特的性能，孔徑均一，陽離子可交換、Si/Al比可以調節，Si或Al原子可被其他原子代替，耐高溫，抗化學溶劑，具有不同的酸性，親、憎水性和催化性能，孔徑及孔徑分布可調節，是實現分子水平上分離膜催化反應的優良多孔膜材料。隨著ZSM-5分子篩膜制備技術相對完善，它已經成為研究最多的一種分子篩膜。ZSM-5沸石膜是一種應用廣泛的高硅鋁比的中孔沸石分子篩，它具有很高的熱穩定性、耐酸性、疏水性、離子交換性，良好的形狀選擇性和酸性，因而受到國內外石油化工界的重視。它是一種具有MFI拓樸結構的分子篩，目前已有47種。由于這種沸石在化學組成、晶體結構及物理化學性能等方面，都具有獨特性，得到越來越多的工業應用。ZSM-5型沸石屬于微孔、高硅鋁比分子篩，既具有與分子大小相近的良好孔結構，又具有很高的熱穩定性。所制成的膜不僅可應用于分離領域，更重要的是應用于中高溫反應體系，實現反應分離一體化。因此，其合成與應用研究最為廣泛，也是極具開發潛力的沸石分子篩膜。正因為如此，ZSM-5型沸石分子篩膜受到了國內外膜工作學的廣泛重視和深入研究。問題的關鍵是制備出滲透量大、分離因數高的無缺陷ZSM-5型沸石膜，是實現分子級分離的關鍵。現在制備ZSM-5大多采用有機物作為模板劑進行合成。雖然分子篩膜在高溫煅燒后表現高性能，但在煅燒中由于分子篩層和支撐體之間熱膨脹的不同和模板劑去除后分子篩晶體晶格參數的改變引起 的熱應力，分子篩膜易形成裂紋，會顯著降低膜的分離性能。同時有機模板劑的毒性、高成本、有機廢水的污染，加熱分解有機物而造成的空氣污染，分解不完全而造成的焦炭沉積等問題，已經成為制約ZSM-5分子篩膜工業化應用的障礙。因此，探索在無模板劑條件下的ZSM-5分子篩膜的合成研究是十分必要的。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種超親水ZSM-5沸石膜的制備方法。本發明的目的通過下述技術方案實現:一種超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，包含如下步驟:( I)將載體材料進行預處理使其表面清潔光滑；(2)配制ZSM-5粗晶種溶液和ZSM-5細晶種溶液；(3)通過兩次熱涂法在載體上先后引入粗晶種和細晶種，烘干備用；(4)按摩爾比似20:八1203:5102:!120:似卩=(3.0 9.0):1: (10.0 30.0): (800 3000): (10 30)將硅源、鋁源、氫氧化鈉、氟化鈉加入去離子水中混合配制合成母液，陳化；(5)將陳化后的合成母液和引入粗晶種與細晶種的載體材料裝入反應釜進行旋轉式晶化；(6)晶化完成后，洗滌、干燥得到超親水ZSM-5沸石膜。
步驟(I)中所述的載體材料優選為C1-Al2O3載體管，C1-Al2O3載體管的平均孔徑2 3 μ m,孔隙率30 40%,管外徑為12mm,管內徑為8mm,管長為250mm。步驟(I)中所述的預處理優選為先用砂紙進行打磨，再放入超聲清洗儀中進行清洗。步驟(2)中所述的ZSM-5粗晶種的粒徑平均值優選為100 250 μ m, ZSM-5粗晶種溶液中粗晶種與水的質量比優選為(I ο):100ο步驟(2)中所述的ZSM-5細晶種的粒徑平均值優選為10 30 μ m, ZSM-5細晶種溶液中細晶種與水的質量比優選為(I 10):1000o步驟(3)中所述的烘干優選為50 140°C下烘干24h。步驟(3)的具體步驟優選為:將a-Al2O3載體管的兩端用聚四氟乙烯塞密封，迫使晶種只引入到載體外表面，熱涂時能使載體表面產生壓力差；將密封好的載體管放置在180°C的烘箱中加熱3h，然后將炙熱的載體放入粗晶種溶液中20秒后取出，接著取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水，80°C下干燥24h;冷卻后再用聚四氟乙烯塞密封C1-Al2O3載體管，將密封好的載體管放置在180°C的烘箱中加熱3h，然后將炙熱的載體放入細晶種溶液中20秒后，取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水，80°C下干燥24h，備用。步驟(4)中所述的硅源優選為硅溶膠。步驟(4)中所述的鋁源優選為硫酸鋁。步驟(4)中各原料的投加順序優選為氫氧化鈉、硫酸鋁、硅溶膠、氟化鈉。步驟(4)中所述的陳化的時間優選為I 10h。步驟(5)中所述的旋轉式晶化(如圖1所示)是在烘箱中依靠風機(風機與反應釜通過支桿連接)帶動旋轉，具體如下:將Q-Al2O3載體管的兩端用聚四氟乙烯塞密封，垂直放置于不銹鋼晶化釜中，再將合成母液注入晶化釜中，最后將晶化釜密封后置于175°C恒溫烘箱中進行旋轉式晶化合成48h。步驟(6)中所述的洗滌優選為用去離子水洗滌至pH < 9，所述的干燥優選為在40 140°C下干燥8 24h。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:本發明不需要額外添加模有機板劑，利用兩次熱涂法涂晶種與不間斷旋轉式晶化相結合制備超親水ZSM-5沸石膜，能夠有效的解決靜態晶化法合成導致成膜不均勻，滲透通量小重復性低的問題。
圖1是旋轉式晶化示意圖,其中1-反應爸,2-烘箱,3-支桿(與風機相連)。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(I)將250_長、外徑12_、平均孔徑2 3 μ m、孔隙率30 40%的a -Al2O3陶瓷載體管(購自南京工業大學)用1200目的砂紙進行打磨，然后放入超聲清洗儀中進行清洗，得到清潔光滑的載體管；將載體管兩端用聚四氟乙烯塞密封，180°C 3h烘干；(2)第一次熱涂:取20g粒徑平均值為200 μ m ZSM-5粗晶種(購自天津南化催化劑有限公司)溶于500mL的去離子水中配制粗晶種溶液，將180°C的載體管放入粗晶種溶液中，20s后取出，接著取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水，80°C下干燥24h后將，表面多余晶種擦除；(3)第二次熱涂:取Ig粒徑平均值為20 μ m ZSM-5細晶種(將購自天津南化催化劑有限公司的粒徑為200 μ m的ZSM-5分子篩通過研磨得到粒徑平均值為20 μ m的ZSM-5分子篩)溶于500mL的去離子水中配制細晶種溶液，重復熱涂過程即將第一次熱涂的載體管用聚四氟乙烯塞密封，于180°C加熱3h放入細晶種溶液中20s取出，接著取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水，80°C下干燥24h備用；(4)按摩爾比 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:NaF=3.33:1:20:1000:18 依次將 2.83g 的氫氧化鈉、50.0Og硅溶膠(工業級別；Si0225.5% ；H2074.5%),6.645g十八水硫酸鋁和16.065g氟化鈉溶解于187mL的去離子水中，混合攪拌于室溫下陳化8h制成合成母液；(5)將經兩次熱涂法引入了晶種的載體管兩端用聚四氟乙烯塞密封，垂直放置于不銹鋼晶化釜中，再將合成母液注入晶化釜中，將反應釜密封好，裝入烘箱中打開風機開始175°C旋轉晶化(旋轉晶化示意圖如圖1所 示)48h ；(6)晶化完成后，取出載體管，用去離子水洗滌至中性，晾干，既得超親水ZSM-5沸石膜。所制備的ZSM-5沸石膜應用于異丙醇滲透蒸發脫水，所得分離因數可高達10000。滲透蒸發的分離因數通過下面公式進行計算:
權利要求
1.一種超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (1)將載體材料進行預處理； (2)配制ZSM-5粗晶種溶液和ZSM-5細晶種溶液； (3)通過兩次熱涂法在載體上先后引入粗晶種和細晶種，烘干備用；(4)按摩爾比Na2O: Al2O3: SiO2: H2O: NaF = (3.0 9.0):1: (10.0 30.0):(800 3000): (10 30)將硅源、鋁源、氫氧化鈉、氟化鈉加入去離子水中混合配制合成母液，陳化； (5)將陳化后的合成母液和引入粗晶種與細晶種的載體材料裝入反應釜進行旋轉式晶化； (6)晶化完成后，洗滌、干燥得到超親水ZSM-5沸石膜。
2.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的載體材料為a -Al2O3載體管； 步驟(I)中所述的預處理為先用砂紙進行打磨，再放入超聲清洗儀中進行清洗。
3.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的ZSM-5粗晶種的粒徑平均值為100 250 μ m, ZSM-5粗晶種溶液中粗晶種與水的質量比為(I 10): 100。
4.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的ZSM-5細晶種的粒徑平均值為10 30 μ m, ZSM-5細晶種溶液中細晶種與水的質量比為(I 10): 1000。
5.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的烘干為50 140°C下烘干24h。
6.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(3)為:將C1-Al2O3載體管的兩端用聚四氟乙烯塞密封，放置在180°C的烘箱中加熱3h，放入粗晶種溶液中20秒后取出，取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水，80°C下干燥24h ;再用聚四氟乙烯塞密封a-Al2O3載體管，放置在180°C的烘箱中加熱3h，放入細晶種溶液中20秒后，取下聚四氟乙烯塞放出載體管內的水，80°C下干燥24h，備用。
7.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(4)中所述的硅源為硅溶膠，所述的鋁源為硫酸鋁。
8.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(4)中各原料的投加順序為氫氧化鈉、硫酸鋁、硅溶膠、氟化鈉； 步驟(4)中所述的陳化的時間為I 10h。
9.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(5)中所述的旋轉式晶化為:將C1-Al2O3載體管的兩端用聚四氟乙烯塞密封，垂直放置于不銹鋼晶化釜中，再將合成母液注入晶化釜中，最后將晶化釜密封后置于175°C恒溫烘箱中進行旋轉式晶化合成48h。
10.根據權利要求1所述的超親水ZSM-5沸石膜的制備方法，其特征在于: 步驟(6)中所述的洗滌為用去離子水洗滌至pH ( 9，所述的干燥為在40 140°C下干燥8 24h。
全文摘要
本發明涉及ZSM-5沸石膜的制備，公開了一種超親水ZSM-5沸石膜的制備方法。該方法包含如下步驟將載體材料進行預處理；配制ZSM-5粗晶種溶液和ZSM-5細晶種溶液；通過兩次熱涂法在載體上先后引入粗晶種和細晶種；將硅源、鋁源、氫氧化鈉、氟化鈉加入去離子水中混合配制合成母液，陳化；將陳化后的合成母液和引入粗晶種與細晶種的載體材料裝入反應釜進行旋轉式晶化；晶化完成后，洗滌、干燥得到超親水ZSM-5沸石膜。本發明不需要額外添加模有機板劑，利用兩次熱涂法涂晶種與不間斷旋轉式晶化相結合制備超親水ZSM-5沸石膜，能夠有效的解決靜態晶化法合成導致成膜不均勻，滲透通量小重復性低的問題。
文檔編號C01B39/38GK103214005SQ201310175518
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月13日 優先權日2013年5月13日
發明者張彩虹 申請人:武漢智宏思博化工科技有限公司