專利名稱：一種從全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副產品中回收碘的方法
技術領域：
本發明涉及一種KI的提純方法，具體涉及一種從全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副產品中回收碘的方法。
背景技術：
全氟烷基乙基丙烯酸酯作為重要的含氟表面活性劑、織物整理劑，應用范圍十分廣泛。工業化裝置是以碘、五氟化碘、四氟乙烯為原料合成多氟烷基碘，然后再與乙烯進行反應生成全氟烷基乙基碘，然后再與丙烯酸鉀反應生成全氟烷基乙基丙烯酸酯和KI副產物。碘本身并沒有進入到最后的產品中，但沒有碘，整個反應是無法進行的。在合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的所有原料中，碘的價格是最昂貴的，如能實現碘的循環，可使生產成本降低60%，因此碘的循環再利用具有重大的經濟效益和環保效益。然而在合成全氟烷基乙基丙烯酸酯過程中加入了引發劑等其它助劑，同時丙烯酸鉀在高溫時會發生縮聚反應，全氟烷基乙基碘在高溫時也會發生消除反應生成全氟烷基乙烯，而全氟烷基乙烯又會與丙烯酸鉀或者自身進行調聚反應，因此最后得到的副產物KI中，夾帶了大量的有機雜質，這使得碘的回收極其困難。本發明通過實施過剩碘的吸收、KI的凈化以及KI的還原，可將系統中90%以上的碘回收出來循環使用。二、反應 機理說明:合成全氟烷基乙基丙烯酸酯分為四個步驟，分別是五氟碘乙烷的合成、全氟烷基碘的合成、全氟烷基乙基碘的合成以及全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成。1、五氟碘乙烷的合成:將碘、五氟化碘加入到反應釜中，通入四氟乙烯在一定溫度、壓力下三者進行加成反應生成五氟碘乙烷。2、全氟烷基碘的合成:將五氟碘乙烷和金屬催化劑加入到反應釜中，通過四氟乙烯在一定溫度、壓力下進行調聚反應生成全氟烷基碘。3、全氟烷基乙基碘的合成:將全氟烷基碘和引發劑加入到反應中，通入乙烯在一定溫度、壓力下進行加成反應生成全氟烷基乙基碘。4、全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成:將全氟烷基乙基碘加入到反應釜中，加入一定量的溶劑以及丙烯酸鉀，在一定溫度下反應生成全氟烷基乙基丙烯酸酯和KI。KI作為主要副產品之一，因其雜質含量較高，如不經過凈化處理，是無法進行再次利用或出售的。現有技術公開了從類似含有KI的工業副產物中回收碘的方法，如:中國申請201210018408.2公開了一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，方法過程如下:(I)、將含有KI的干基工業副產物配成KI濃度為3.0 8.5mol/L的水溶液后儲存在原料液儲槽內；(2)、將原料液輸送至帶有攪拌和溫控裝置的結晶釜內，溫度控制在3 20°C，攪拌速度控制在4 8r/min，向結晶釜內加入釜內原料液總質量0.15 0.30%。的結晶改良劑I和釜內KI原料液中K+物質的量1.01 1.45倍的磷酸，反應15 50min; (3)、反應后的混合物進入高壓靜態過濾器內，并在空壓機產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后固相進入干燥器進行脫水處理后，則聯產得到飼料級磷酸二氫鉀產品，液相進入到帶有攪拌和溫控裝置的另一個結晶釜中，溫度控制在3 25°C，攪拌速度控制為3 6r/min，向釜中加入釜內反應液總質量0.20 0.50%。的結晶改良劑II和釜內反應液中1-完全反應生成碘單質所需氧化劑理論量1.01 1.50倍的復合氧化劑，反應時間為20 50min ;(4)、步驟(3)結晶釜內反應后的混合物進入到另一個高壓靜態過濾器內，在空壓機產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后所得的固相為粗品單質碘，粗品單質碘進入非接觸式干燥器內進行干燥處理，即可制得純品醫藥級碘。
上述方法加入了其他化學物質，如磷酸等，其必然存在會遺留在單質碘中的缺點，同時此方法中有多部化學反應，造成生產周期過長，生產成本過高等缺陷。發明內容
本發明的目的在于提供一種采用物理分離的方式，從全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副產品中提純KI，再進一步置換出單質碘從而實現其回收的方法。該方法為物理方法，不會給原料KI溶液帶來其他雜質，同時在單質碘的回收過程中僅有一步化學反應，節省了高壓設備的投入，縮短了生產周期及顯著降低了回收成本。
為實現該目的，本發明采用如下技術方案:
一種從全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副產品中回收碘的方法，所述方法包括如下步驟:
(I)以堿液吸收系統吸收合成過程中過剩的碘，形成碘化鹽溶液；
(2)將全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品溶于相當于自身重量1.4-5倍的熱無離子水中；
(3)合并步驟I和步驟2中溶液，在50_80°C下，向溶液中加入KI粗品重量0.01-0.16倍吸附劑吸附20-120min ;過濾，收集濾液；濾餅以無離子水洗滌,合并至濾液；
(4)用超濾膜對濾液進行過濾，再在常溫、0.2-0.3MPa的壓力下用反滲透膜進行二次過濾，實現KI的富集；
(5)將富集的KI溶液送至真空濃縮釜進行蒸餾提濃至濃度為KI含量為40-70%的溶液；
(6)將提濃得到的KI溶液送至反應釜中，通入氯氣進行置換反應得到固體碘，分離；
(7)將固體碘送至熔融槽內，加熱，熔融后進行造粒得高純單質碘。
本發明所述的方法，所述步驟I中，堿液吸收系統為質量濃度為4_8%，優選5%的KOH溶液。
本發明所述的方法，所述步驟2中，熱無離子水的溫度為80_90°C，KI粗品與熱無離子水的重量比為1:2-3。
本發明所述的方法，所述的吸附劑為按重量比I 3:8 20混合的活性炭與活性白土混合物。該吸附劑對有機雜質，例如生產過程中殘留的全氟烷基乙基碘、全氟烷基乙基丙烯酸酯等具有非常理想的吸附效果。
本發明所述的方法，所述步驟3為:在60_70°C下，向溶液中加入0.08-0.12份吸附劑吸附60-90min，所述的吸附劑為按重量比1:5混合的活性炭與活性白土混合物。
本發明所述的方法，所述步驟4中的超濾膜為復合超濾膜，具體可采用現有技術公開的多種復合超濾膜結構，以能夠實現相應的過濾功能為準，操作壓力為0.2-0.3MPa。
進一步地，優選本發明所述的復合超濾膜為增強型聚偏氟乙烯的中空纖維疏水膜，該中空纖維疏水膜的外徑為0.5 2.5mm,孔隙率50 90%，膜孔徑0.01 I y m。具體產品的選擇為本領域技術人員所掌握，本發明對此不作特別限定。
本發明所述的反滲透膜膜為聚酰胺復合膜，該復合膜為現有結構，本發明對此不作特別限定。但為獲得最理想的反滲透效果，本發明優選采用市售的SW1-4040海水淡化用反滲透膜。
采用上述超濾膜和反滲透膜的組合，本發明不需要借助任何化學試劑即可實現KI的富集，KI濃度可以達到20-50%，確保了終產物的純度和收率。
本發明所述的方法，所述的步驟6為80_120°C下，0.5-1.5MPa下，通入氯氣進行置換反應25_80min。
本發明所述的方法，所述步驟7中的單質碘，加熱到180-260°C，單質碘呈現熔融狀態，熔融狀態的碘單質直接進入造粒機，成品為直徑0.5-2mm的顆粒物。
本發明將全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品先經過溶解、過濾、吸附、過濾、超濾、反滲透提濃、二次濃縮得到高濃度KI溶液，再經由氯氣置換得到高純度單質碘。
具體為:
一、過剩碘的吸收:
在合成五氟碘乙烷過程中，碘和四氟乙烯是過量的，一般過剩的碘會升華隨著四氟乙烯直接排放掉或者吸收成KI溶液直接排放掉。本發明是通過設置堿液吸收系統，將生成混合氣中過剩的碘用堿液吸收，最終以碘化鹽的形式收集，然后將送入凈化系統進行回收。此處的堿液吸收系統可以為各種堿溶液，本發明優選為濃度為質量濃度為4-8%，優選5%的KOH溶液的KOH溶液。
本步驟將難以進行直接回收的低純度碘單質轉化為KI，并將其以溶液形式貯存。
二、KI的凈化系統:
1、用熱無離子水溶解全氟烷基乙基丙烯酸酯反應釜中生成的KI粗產品，然后加入適量活性碳與活性白土混合物(質量比為1-3:8-20)，進行吸附、脫色，將部分有機物以及固體雜質吸附到多孔的活性碳上，然后用真空過濾機進行抽濾，得到清液，并用大量無離子水對濾餅進行多次洗滌，收集清夜，將兩步所得清夜合并。
本步發明首次將物理吸附操作應用于低純度KI的回收，除去KI中大部分有機物，再通過過濾操作，進一步凈化KI溶液。
2、將堿液吸收的KI溶液與熱離子水溶解的全氟烷基乙基丙烯酸酯反應釜生成的KI溶液混合，用超 濾膜進行過濾，除去溶液中的膠體以及大分子有機物。
3、再將濾液送至反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。這時的KI溶液中除了部分水外，其它的雜質基本被分離出去了。
本步驟將反滲透操作應用于KI的提純，實現碘化鉀與水及其它雜質的再次分離開。
4、將富集KI的溶液送至真空濃縮釜進行蒸餾提濃。通過濃縮除去KI中的水分，達到與氯氣反應的濃度要求。
三、單質碘的回收:
1、將提濃得到的KI溶液送至反應釜中，在一定溫度、壓力下，通入氯氣進行反應直接得到固體碘。
2、將得到的固體碘和溶液進行過濾分離后再將固體碘送至熔融槽內進行加熱，將碘熔化。
3、將熔融的碘送至熔融造粒機進行造粒得到高純的碘。實現單質碘的回收目的。
采用上述技術方案，本發明具有如下有益效果:
1、本步發明首次將物理吸附操作應用于低純度KI的回收，除去KI中大部分有機物。再通過過濾操作，進一步凈化KI溶液。本操作不引入其它化學物質，達到了去除有機物的目的。
2、將堿液吸收的KI溶液與熱無離子水溶解的全氟烷基乙基丙烯酸酯反應釜生成的KI溶液混合，用超濾膜進行過濾，除去溶液中的膠體以及大分子有機物。再將濾液送至反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。此時KI溶液中除了部分水外，其它的雜質基本被分離出去了。本發明將反滲透操作應用于KI的提純，實現碘化鉀與水及其它雜質的再次分離開。
3、單質碘的回收率可達到95%左右，純度可達到99%以上，同時合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的成本可降低60%。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。
實施例1
根據合成工藝要求，在五氟碘乙烷反應釜中，加入五氟化碘lOOKg，四氟乙烯280Kg,單質碘150Kg。反應結束后,通過氣相回收反應物,并通過堿洗塔洗漆，回收未參與反應的單質碘與少量五氟化碘。氣體回收時間60min，堿洗塔液堿流量為15m3/h，堿液循環使用。
取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品，用相當于KI粗品重量2.5倍的熱無離子水溶解，在65°C下，向其中加入相當于KI粗品重量0.10倍的吸附劑，所述的吸附劑為按重量比1:5混合的活性炭與活性白土混合物。吸附70min后，過濾，收集濾液；濾餅以無離子水洗滌，合并至濾液。
將堿液吸收生成的KI溶液與熱水溶解的KI溶液混合，用超濾膜進行過濾，除去溶液中的膠體以及大分子有機物。再在常溫、0.25Mpa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會 富集在一起，從而實現KI的富集。將富集的KI濃縮液轉移至濃縮釜中，進行熱濃縮，得到KI含量為60%的溶液。其中，超濾膜(中空纖維疏水膜)的外徑為1.5_，孔隙率60%，膜孔徑0.2 Pm。再在常溫、0.2MPa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。其中，反滲透膜為SW1-4040海水淡化用反滲透膜。
將濃縮得到的60%的KI溶液置于反應釜中，在100°C下，1.0MPa下，通入氯氣42Kg，50min后反應結束。得到固體碘晶體及液相物。
將得到的固體碘和溶液進行過濾分離后再將固體碘送至熔融槽內進行加熱，將碘熔化并送至熔融造粒機進行造粒得到高純的碘142Kg，回收率為94.7%，純度在99.5%以上。回收碘單質達到再利用要求。
實施例2
根據合成工藝要求，在五氟碘乙烷反應釜中，加入五氟化碘lOOKg，四氟乙烯280Kg,單質碘150Kg。反應結束后,通過氣相回收反應物,并通過堿洗塔洗漆，回收未參與反應的單質碘與少量五氟化碘。氣體回收時間40min，堿洗塔液堿流量為20m3/h，堿液循環使用。
取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品，用相當于KI粗品重量5倍的熱無離子水溶解，在80°C下，向其中加入相當于KI粗品重量0.16倍的吸附劑，所述的吸附劑為按重量比3:20混合的活性炭與活性白土混合物。吸附120min后，過濾，收集濾液；濾餅以無離子水洗滌，合并至濾液。
將堿液吸收生成的KI溶液與熱水溶解的KI溶液混合，用超濾膜進行過濾，除去溶液中的膠體以及大分子有機物。再在常溫、0.2Mpa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。將富集的KI濃縮液轉移至濃縮釜中，進行熱濃縮，得到KI含量為70%的溶液。其中，超濾膜(中空纖維疏水膜)的外徑為0.5mm,孔隙率50%，膜孔徑0.01 u m。再在常溫、0.2MPa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。其中，反滲透膜為SW1-4040海水淡化用反滲透膜。
將濃縮得到的70%的KI溶液置于反應釜中，在120°C下，1.5MPa下，通入氯氣45Kg,80min后反應結束。得到固體碘晶體及液相物。
將得到的固體碘和 溶液進行過濾分離后再將固體碘送至熔融槽內進行加熱，將碘熔化并送至熔融造粒機進行造粒得到高純的碘136.5Kg，回收率為91%，純度在99%以上。回收碘單質達到再利用要求。
實施例3
根據合成工藝要求，在五氟碘乙烷反應釜中，加入五氟化碘lOOKg，四氟乙烯280Kg,單質碘150Kg。反應結束后,通過氣相回收反應物,并通過堿洗塔洗漆，回收未參與反應的單質碘與少量五氟化碘。氣體回收時間40min，堿洗塔液堿流量為5m3/h，堿液循環使用。
取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品，用相當于KI粗品重量1.4倍的熱無離子水溶解，在50°C下，向其中加入相當于KI粗品重量0.01倍的吸附劑，所述的吸附劑為按重量比1:8混合的活性炭與活性白土混合物。吸附20min后，過濾，收集濾液；濾餅以無離子水洗滌，合并至濾液。
將堿液吸收生成的KI溶液與熱水溶解的KI溶液混合，用超濾膜進行過濾，除去溶液中的膠體以及大分子有機物。再在常溫、0.3Mpa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。將富集的KI濃縮液轉移至濃縮釜中，進行熱濃縮，得到KI含量為40%的溶液。其中，超濾膜(中空纖維疏水膜)的外徑為2.5mm，孔隙率90%，膜孔徑I y m。再在常溫、0.2MPa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。其中，反滲透膜為SW1-4040海水淡化用反滲透膜。
將濃縮得到的40%的KI溶液置于反應釜中，在80°C下，0.5MPa下，通入氯氣40Kg，25min后反應結束。得到固體碘晶體及液相物。
將得到的固體碘和溶液進行過濾分離后再將固體碘送至熔融槽內進行加熱，將碘熔化并送至熔融造粒機進行造粒得到高純的碘140Kg，回收率為93.3%，純度在93%以上。回收碘單質達到再利用要求。
實施例4
根據合成工藝要求，在五氟碘乙烷反應釜中，加入五氟化碘lOOKg，四氟乙烯280Kg,單質碘150Kg。反應結束后,通過氣相回收反應物,并通過堿洗塔洗漆，回收未參與反應的單質碘與少量五氟化碘。氣體回收時間70min，堿洗塔液堿流量為16m3/h，堿液循環使用。
取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品，用相當于KI粗品重量3倍的熱無離子水溶解，在60°C下，向其中加入相當于KI粗品重量0.08倍的吸附劑，所述的吸附劑為按重量比1:12混合的活性炭與活性白土混合物。吸附60min后，過濾，收集濾液；濾餅以無離子水洗滌，合并至濾液。
將堿液吸收生成的KI溶液與熱水溶解的KI溶液混合，用超濾膜進行過濾，除去溶液中的膠體以及大分子有機物。再在常溫、0.2Mpa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。將富集的KI濃縮液轉移至濃縮釜中，進行熱濃縮，得到KI含量為50%的溶液。其中，超濾膜(中空纖維疏水膜)的外徑為Imm,孔隙率80 %，膜孔徑0.05 u m。再在常溫、0.2MPa下進行反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。其中，反滲透膜為SW1-4040海水淡化用反滲透膜。
將濃縮得到 的50%的KI溶液置于反應釜中，在11 (TC下，1.2MPa下，通入氯氣42Kg,60min后反應結束。得到固體碘晶體及液相物。
將得到的固體碘和溶液進行過濾分離后再將固體碘送至熔融槽內進行加熱，將碘熔化并送至熔融造粒機進行造粒得到高純的碘138Kg，回收率為92%，純度在99%以上。回收碘單質達到再利用要求。
對比例I
根據合成工藝要求，在五氟碘乙烷反應釜中，加入五氟化碘lOOKg，四氟乙烯280Kg,單質碘150Kg。反應結束后,通過氣相回收反應物,并通過堿洗塔洗漆，回收未參與反應的單質碘與少量五氟化碘。氣體回收時間60min，堿洗塔液堿流量為15m3/h，堿液循環使用。
取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品，用相當于KI粗品重量3倍的熱無離子水溶解后將該富含KI的溶液轉移至濃縮釜中，進行熱濃縮，得到KI含量為50%的溶液。其中不進行超濾和反滲透處理。
將濃縮得到的50%的KI溶液置于反應釜中，在100°C下，IMPa下，通入氯氣42Kg，60min后反應結束。得到固體碘晶體及液相物。
將得到的固體碘和溶液進行過濾分離后再將固體碘送至熔融槽內進行加熱，將碘熔化并送至熔融造粒機進行造粒得到高純的碘104Kg，，回收率為80.0%，純度僅80%。回收碘純度較低，無法達到直接回收利用的目的。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做 的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種從全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副產品中回收碘的方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟: (1)以堿液吸收系統吸收合成過程中過剩的碘，形成碘化鹽溶液； (2)將全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品溶于相當于自身重量1.4-5倍的熱無離子水中； (3)合并步驟I和步驟2中溶液，在50-80°C下，向溶液中加入KI粗品重量0.01-0.16倍吸附劑吸附20-120min ;過濾，收集濾液；濾餅以無離子水洗滌，合并至濾液； (4)用超濾膜對濾液進行過濾，再在常溫、0.2-0.3MPa的壓力下用反滲透膜進行二次過濾，實現KI的富集； (5)將富集的KI溶液送至真空濃縮釜進行蒸餾提濃至濃度為KI含量為40-70%的溶液； (6)將提濃得到的KI溶液送至反應釜中，通入氯氣進行置換反應得到固體碘，進行離心分離； (7)將固體碘送至熔融槽內，加熱，熔融后進行造粒得高純單質碘。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟I中，堿液吸收系統為質量濃度為4-8%的KOH溶液。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟2中，熱無離子水的溫度為80-90°C, KI粗品與熱無離子水的重量比為1:2-3。
4.根據權利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于:所述的吸附劑為按重量比I 3:8 20混合的活性炭與活性白土混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟3為:在60-70°C下，向溶液中加入相當于KI粗品0.08-0.12倍重量的吸附劑吸附60-90min，所述的吸附劑為按重量比1:5混合的活性炭與活性白土混合物。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于:所述步驟4中的超濾膜為復合超濾膜，反滲透膜為聚酰胺復合膜，壓力為0.2-0.3MPa。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:所述的復合超濾膜為增強型聚偏氟乙烯的中空纖維疏水膜，該中空纖維疏水膜的外徑為0.5 2.5mm,孔隙率50 90%，膜孔徑0.01 I μ m0
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于:所述的反滲透膜膜為SW1-4040海水淡化用反滲透膜。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于:所述的步驟6為80-120°C下，0.5-1.5MPa下，通入氯氣進行置換反應25_80min。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于:所述步驟7為采用180-260°C的高溫熔融法，實現單質碘的造粒過程。
全文摘要
本發明提供了一種從全氟烷基乙基丙烯酸酯合成副產品中回收碘的方法。所述方法將全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反應副產物KI粗品溶于1.4-5份熱無離子水中，以吸附劑吸附后用超濾膜進行過濾，除去溶液中的膠體以及大分子有機物。再將濾液送至反滲透膜進行過濾，這時濾液中的小分子有機物以及水會富集在一起，從而實現KI的富集。將富集KI的溶液送至真空濃縮釜進行蒸餾提濃，在一定溫度、壓力下，通入氯氣進行反應直接得到固體碘。將固體碘熔化送至熔融造粒機進行造粒即可得到高純的碘。實現單質碘的回收目的。本發明單質碘的回收率可達到95%左右，純度可達到99%以上，同時合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的成本可降低60%。
文檔編號C01B7/14GK103224220SQ20131016934
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月9日 優先權日2013年5月9日
發明者胡有榮, 張金剛, 李瑞濤, 陳千友 申請人:四川西艾氟科技有限公司