專利名稱：一種石墨烯泡沫的制造方法
技術領域：
本發明涉及泡沫材料領域，具體地涉及一種石墨烯泡沫的制造方法。
背景技術：
石墨烯材料是一種碳單原子層構成的二維材料，自2004年被發現以來(Novoselov, K.S.et al.Science 2004, 306, 666),這種獨特的材料因其多種優異性能受到廣泛關注。得益于良好的機械、電學特性，基于二維石墨烯材料構建的三維宏觀材料，將能擁有良好的性能，具有廣泛的應用前景。通過二維石墨烯的組裝獲得的石墨烯泡沫材料，具有大的比表面積，良好導熱、導電性能。這種材料證明能夠用于油類及有機溶劑的高效吸附劑(Bi, H.et al.Advanced Functional Materials 2012, 22, 4421),同時石墨烯泡沫在其他應用領域如超級電容(Zhu, Y., et al.Science 2011，332，6037)，催化劑載體(Wu, Z., et al.Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 22)等領域也有潛在的應用價值。通過方向性冷凍結晶控制孔洞結構的工藝在多孔陶瓷等傳統材料上有所研究和應用(Deville, S., et al.Science 2006, 3121, 5760 ；ff.L.L1., et al.1nternationalMaterials Reviews, 2012，57，1)，而應用于石墨烯泡沫材料上尚未有報道。這種方法是將膠體中的溶劑方向性冷凍結晶，沿特定方向的冷凍在一定條件下會形成形貌各向異性或各向同性的晶體，這些結晶作為孔洞模板決定了最終獲得的孔洞結構。在水作為溶劑的情況下，在冷凍方向上，較低的溫度梯度下的結晶過程主要以晶體生長為主，從而獲得板狀，與溫度梯度基本平行的結晶體，最終得到一定方向性排列的板層狀孔洞；較高的溫度梯度下的結晶過程主要以晶體的結核為主，從而得到大量小的顆粒狀晶體，最終獲得各向同性的連通彌散性細胞孔結構。石墨烯泡沫的制備可以通過冷凍干燥石墨烯片層自組裝而成的石墨烯凝膠來實現。通過還原一定濃度的氧化石墨烯水溶液，在還原過程中，石墨烯片層自組裝成為石墨烯濕凝膠塊體，從而達到石墨烯由二維材料組裝成為三維實體結構的目的，采用的方法可以是水熱法(Bi, H.et al.Advanced Materials 2012, 24, 5124),還原劑還原(Zhang, X.et al.Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 6494)等。冷凍干燥石墨烯凝膠，以冰晶體升華的方式去除水分，避免水以液態形式蒸發時張力造成的石墨烯結構的坍塌，可以犾得石墨稀泡沫。
發明內容
技術問題:本發明所要解決的技術問題是:提供一種石墨烯泡沫的制造方法，該制造方法過程簡單，可以調控石墨烯泡沫的孔洞結構，從而使得石墨烯泡沫具有不同性能。技術方案:為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:
一種石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下步驟:
1)通過水熱法將氧化石墨 烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體，所述水熱法包括:將氧化石墨烯的水分散液倒入水熱反應釜密封內杯中，加入堿性溶液調節PH值以形成pH值為5.5-11.6的混合溶液，升溫至150°C _350°C并保溫，最后混合溶液中氧化石墨烯被還原并團聚成為石墨烯濕凝膠塊體；
2)將步驟I)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進行冷凍，所述金屬托盤具有控制在-196 1:至-10 °C范圍內的預置冷凍溫度，經過冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結晶成為凝膠結晶固體；
3)將步驟2)獲得的凝膠結晶固體進行真空升華干燥，真空升華干燥過程中控制溫度上升到35 V -1OiTC，升溫速度小于5°C /小時，經過真空升華干燥后得到石墨烯泡沫；
當步驟2)所述的冷凍溫度為-10°C至-50°C時，泡沫結構為與結晶方向平行的層狀卷心菜包裹結構；當步驟2)所述的冷凍溫度為-120°C至_196°C時，泡沫結構為各向同性的彌散性細胞孔結構；當步驟(2)所述的冷凍溫度為-50°C至_120°C時，泡沫結構呈現層狀卷心菜包裹結構與彌散性細胞孔結構的混合結構；隨著冷凍溫度的由高向低轉變，泡沫結構由各向異性的層狀卷心菜包裹結構向各向同性的彌散性細胞孔結構轉變。優選地利要求泡沫的制造方法:提供一種調控構；當步驟(優選地，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為0.5 mg/ml-10 mg/ml。更優選地,其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為3 mg/ml。優選地，其 中所述步驟(I)中堿性溶液為氨水。優選地，其中所述步驟(I)中加入堿性溶液調節pH值以形成pH值為10的混合溶液。
優選地，其中所述步驟(I)中升溫至200°C并保溫。優選地，其中所述步驟(I)中保溫持續3 h-48 h。優選地，其中所述步驟(3)中真空升華干燥過程中控制溫度上升到45 °C。優選地，其中所述步驟(3)中真空度小于10 Pa。有益效果:本發明具有以下有益效果:
1.控制石墨烯泡沫結構的方法簡單可行，通過控制石墨烯濕凝膠冷凍過程，能夠獲得不同孔徑、壁厚和生長方向等微觀孔洞結構的石墨烯泡沫。2.綠色無污染。相對其他泡沫制備方法，本方法不涉及有機溶劑，重金屬鹽等有毒原料，無副產物生成。3.可以方便地控制石墨烯泡沫的力學性能，較低溫度獲得的各向異性孔洞結構能夠使得泡沫有較大壓縮模量。4.可以方便地控制石墨烯泡沫的比表面積，通過調節孔洞結構片層的厚度，使得同樣密度的石墨烯泡沫比表面積不同。5.得益于石墨烯材料的諸多優良特性，石墨烯泡沫材料獲得了多種良好的性能，具有高熱導率，良好的導電性；擁有低密度；具有良好的化學穩定性，耐腐蝕和耐高溫，能用在普通有機泡沫不能使用的高溫環境。
圖1 一系列不同冷凍條件下獲得的石墨烯泡沫的孔洞結構SEM照片，從a到d條件依次為預置冷凍溫度-10°C，-20°C, -40°C, -170°c，可見孔洞結構尺度逐漸減小，由片層狀結構變為聯通的細胞孔狀結構，標尺為500 μ m。圖2兩種不同溫度下結構的高倍SEM照片，可以看出層結構厚度的差別。a為-20°C，b 為 _170°C，標尺為 20 μ m。圖3是預置冷凍溫度為-100°C條件下獲得的石墨烯泡沫的孔洞結構SEM照片。
具體實施例方式實施例1:
一種石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下步驟:
1)通過水熱法將氧化石墨烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體，所述水熱法包括:將濃度為3mg/ml的氧化石墨烯的水分散液倒入水熱反應釜密封內杯中，加入氨水調節PH值以形成pH值為10的混合溶液，升溫至200°C并保溫，最后混合溶液中氧化石墨烯被還原并團聚成為石墨烯濕凝膠塊體；
2)將步驟I)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進行冷凍，所述金屬托盤具有-20°C的預置冷凍溫度，經過Ih冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結晶成為凝膠結晶固體；
3)將步驟2)獲得的凝膠結晶固體進行真空升華干燥，真空升華干燥過程中控制溫度上升到45°C，升溫速度小于5°C /小時，真空度小于10Pa，經過真空升華干燥48小時后得到石墨烯泡沫。效果:獲得的石墨烯泡沫具有與溫度梯度方向平行的板層狀結構，以圓柱中心軸呈卷心菜結構的包裹(即層狀卷心菜包裹結構)，層間距約250微米，孔壁厚度約為10微米，如附圖1b與附圖2a所示。 實施例2:
石墨烯泡沫的制造方法中除預置冷凍溫度為_196°C (液氮溫度)外，其余與實施
例I相同。效果:獲得的石墨烯泡沫具有各向同性的彌散性細胞孔結構，層間距約15微米，片層厚度小于50納米，如附圖1d與附圖2b所示。實施例3:
石墨烯泡沫的制造方法中除預置冷凍溫度為-10°C外，其余與實施例1相同。效果:如附圖1a所示，獲得的石墨烯泡沫具有與冷凍方向平行的板層狀結構，以圓柱中心軸呈卷心菜結構的包裹(即層狀卷心菜包裹結構)，但片層排列無明顯方向性，相比實施例1更加混亂。實施例4:
石墨烯泡沫的制造方法中除預置冷凍溫度為-40°C外，其余與實施例1相同。效果:獲得的石墨烯泡沫也具有與冷凍方向平行的板層狀結構，以圓柱中心軸呈卷心菜結構的包裹(即層狀卷心菜包裹結構)，相對實施例1，孔徑及孔壁厚均有減小，層間距約200微米。實施例5:
石墨烯泡沫的制造方法中除預置冷凍溫度為-120°C外，其余與實施例1相同。獲得層狀卷心菜包裹結構和彌散性細胞孔結構的混合結構。實施例6-7:石墨烯泡沫的制造方法中除調節pH的為NaOH溶液外，實施例6與實施例1條件相同，實施例7與實施例2條件相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結構和彌散性細胞孔結構。實施例8-9:
石墨烯泡沫的制造方法中除調節pH分別為5.5、11.6外，實施例8與實施例1條件相同，實施例8與實施例2條件相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結構和彌散性細胞孔結構。實施例10-11:
石墨烯泡沫的制造方法中除加熱還原溫度分別為150°C、350°C外，實施例10與實施例1相同，實施例11與實施例2條件相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結構和彌散性細胞孔結構。實施例12-13:
石墨烯泡沫的制造方法中除氧化石墨烯水分散液的濃度分別為0.5mg/ml和10mg/ml外，實施例12與實施例1相同，實施例13與實施例2相同，分別獲得層狀卷心菜包裹結構和彌散性細胞孔結構。實施例14-15:
石墨烯泡沫的制造方法中除真空干燥溫度分別是35°C和100°C外，其它條件與實施例I相同。二者相比，較低的干燥最終溫度可能殘留有少量水分，需要后期再烘干處理，但不影響獲得泡沫的層狀卷心菜包裹結構。實施例16: 石墨烯泡沫的制造方法中除預置冷凍溫度為-100°C外，其余條件與實施例1相同。效果:獲得的石墨烯泡沫結構呈現層狀卷心菜包裹結構與彌散性細胞孔結構的混合結構，如圖3所示，其內部可以觀察到沿冷凍方向的層狀平行不均勻紋理，紋理分布方式與實施例1層狀卷心菜包裹結構類似，而在而平行紋理相鄰空間中由細胞孔結構的孔洞填充。
權利要求
1.一種石墨烯泡沫的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下步驟: 1)通過水熱法將氧化石墨烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體，所述水熱法包括:將氧化石墨烯的水分散液倒入水熱反應釜密封內杯中，加入堿性溶液調節PH值以形成pH值為5.5-11.6的混合溶液，升溫至150°C _350°C并保溫，最后混合溶液中氧化石墨烯被還原并團聚成為石墨烯濕凝膠塊體； 2)將步驟I)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進行冷凍，所述金屬托盤具有控制在-196 1:至-10 °C范圍內的預置冷凍溫度，經過冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結晶成為凝膠結晶固體； 3)將步驟2)獲得的凝膠結晶固體進行真空升華干燥，真空升華干燥過程中控制溫度上升到35 V -1OiTC，升溫速度小于5°C /小時，經過真空升華干燥后得到石墨烯泡沫； 當步驟2)所述的冷凍溫度為-10°C至-50°C時，泡沫結構為與結晶方向平行的層狀卷心菜包裹結構；當步驟2)所述的冷凍溫度為-120°C至_196°C時，泡沫結構為各向同性的彌散性細胞孔結構；當步驟(2)所述的冷凍溫度為-50°C至_120°C時，泡沫結構呈現層狀卷心菜包裹結構與彌散性細胞孔結構的混合結構；隨著冷凍溫度的由高向低轉變，泡沫結構由各向異性的層狀卷心菜包裹結構向各向同性的彌散性細胞孔結構轉變。
2.根據權利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為0.5 mg/ml-10 mg/ml。
3.根據權利要求2所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的濃度為3 mg/ml。
4.根據權利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中堿性溶液為氨水。
5.根據權利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中加入堿性溶液調節PH值以形成pH值為10的混合溶液。
6.根據權利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中升溫至200°C并保溫。
7.根據權利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(I)中保溫持續3h~48 ho
8.根據權利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(3)中真空升華干燥過程中控制溫度上升到45 °C。
9.根據權利要求1所述的石墨烯泡沫的制造方法，其中所述步驟(3)中真空度小于10Pa。
全文摘要
本發明提供一種石墨烯泡沫的制造方法，該制造方法包括以下步驟1)通過水熱法將氧化石墨烯的水分散液還原，使石墨烯片層自組裝從而獲得石墨烯濕凝膠塊體；2)將步驟1)獲得的石墨烯濕凝膠塊體在金屬托盤上進行冷凍，所述金屬托盤具有控制在-196℃至-10℃范圍內的預置冷凍溫度，經過冷凍后石墨烯濕凝膠塊體完全結晶成為凝膠結晶固體；3)將步驟2)獲得的凝膠結晶固體進行真空升華干燥。該制造方法過程簡單，可以調控石墨烯泡沫的孔洞結構，從而使得石墨烯泡沫具有不同性能。
文檔編號C01B31/04GK103213978SQ20131016773
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月30日 優先權日2013年5月30日
發明者孫立濤, 周奕龍, 卜忻陽, 郭立勇, 彭富林, 陳方韜, 楊慶齡, 孫佳惟, 萬樹 申請人:東南大學