專利名稱：一種制備棒狀堿式氧化錳納米材料的方法
技術領域：
:本發明屬于材料化學技術領域，尤其涉及一種制備棒狀堿式氧化錳納米材料的化
學方法。
背景技術：
:納米科學技術是跨世紀的新學科，必將發展成為21世紀的關鍵技術。納米科學技術領域包括納米電子學、納米材料學、納米生物學、納米機械學、納米顯微學和納米制造等。可見，納米科學技術是一個多學科交叉的橫斷學科，是在現代物理學和先進工程技術相結合的基礎上誕生的，是一門學科與高技術緊密結合的新型科學技術。“納米”的涵義不僅僅指空間尺度，更重要的是提出一種嶄新的思維方式，即人類將利用越來越小，越來越精確的精細技術生產成品，以滿足高層次的需求。近年來的研究進展表明，科學家們已經實現了對單個原子的操縱。當然，制造具有特定功能的產品尚需時間。開展納米科學技術研究，是一項開發物質的潛在信息和結構潛力的重大工程。它將使單體積物質儲存和處理信息的能力實現又一次飛躍，導致人類認識和改造世界的能力出現重大突破，從而對國民經濟產生深遠的影響。近些年來，一維納米材料，如納米棒、納米線、納米管等，由于其具有新穎的化學和物理特性以及在納米器件方面的潛在應用，而引起了人們強烈的研究興趣。目前，一維納米材料的合成方法有許多種，如模板法，采用碳納米管、多孔氧化鋁模板等來合成一維納米材料。溶液法合成一維納米材料，迄今已有文獻報道，其中，水熱法是一種比較熱門的溶液合成法，已被用來合成多種物質的納米棒、納米線、納米管等。從應用的角度考慮，探索制備條件更為溫和，方法更為簡單，適宜大量生產的具有良好晶型的一維納米材料的制備技術仍然是長期的挑戰。 堿式氧化錳(MnOOH)是一種非常重要的固體物質，它在軟磁材料、電化學材料、電致變色材料、催化材料、離子交換材料等方面都有著非常廣泛的應用，因而一直吸引著科研工作者的眼球。近來的研究表明一維材料在光、電、磁、催化等領域表現出來的獨特性質和應用前景，使得一維堿式氧化錳的制備研究倍受廣大研究者的關注，MnOOH可作為L1-Mn-O尖晶石結構和MnO2等其他錳氧化合物的前驅體，而錳氧化合物在二次電池、分子篩以及催化方面也有著十分優越的性能，在這方面近年來有很多文獻報道，如Yang等在空氣中簡單煅燒Y-MnOOH納米棒，得到了 a -MnO2, β -MnO2和Mn3O4納米棒。最近，關于分枝狀錳氧化合物的合成有少量的報道。David等用高溫溶液法合成了六分枝MnO，Zhong等得到了多分支啞鈴型MnO，Zheng等用低溫回流法合成了分枝狀的a -MnO2,長期以來，錳氧化合物一直受到科學界廣泛的關注，傳統上體相MnOOH —般可通過電化學方法制備但隨納米材料研究的發展，各種制備方法也得到進一步優化，用其他方法制備MnOOH —維納米材料，也有文獻報道，例如，董燕喜等利用反膠束法制備了直徑在IOnm左右，長度在200nm左右的多晶MnOOH納米線。Sharma等和Sun等在表面活性劑輔助下水熱合成了 MnOOH單晶納米棒。Zhang等和Xi等以高錳酸鉀作為錳源，以無機鹽(NH4CUKIO3)作為還原劑在無表面活性劑輔助下水熱合成了 MnOOH單晶納米棒。但是這些方法都或多或少的對實驗條件有一定的要求，因此，尋找一種更為簡單便捷的制備方法，制備出一種重復性好、成功率高、形貌良好的堿式氧化錳納米材料，是迫切需要解決的問題。
發明內容
本發明所要解決的問題是:克服目前制備堿式氧化錳納米材料方法依賴表面活性齊U、處理步驟繁瑣、產品不純和工藝復雜等缺點，提供一種能夠簡便合成堿式氧化錳納米材料的化學方法。本發明采用價格低廉的四水乙酸錳、過二硫酸銨，經過水熱反應過程即可生成具有棒狀的堿式氧化錳的納米材料。該方法操作簡單、原料廉價、對環境友好、無需繁瑣的后處理操作，只需將Mn (CH3COO) 2溶液和(NH4) 2S208溶液按照一定比例置于聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，反應24小時后取出產品，進行離心，用蒸餾水及無水乙醇洗滌干凈，室溫下干燥即可。所得的產品純度高、致密而且重復性好。本發明對要解決的問題所采取的技術方案是:一種制備棒狀堿式氧化錳納米材料的方法，其特征在于:以四水乙酸錳、過二硫酸銨為原料在不銹鋼反應釜中直接水熱反應得到棒狀的堿式氧化錳的納米晶體，晶體直徑范圍為30nm 300nm，長度范圍為3 y m 8 y m，形貌均勻且致密。其具體制備步驟依次為:I)以四水乙酸錳、過二硫酸銨為原料，配制0.1mol L—1的Mn(CH3COO)2溶液和
0.1mol L-1 的(NH4)2S2O8 溶液；2)分別移取14ml的Mn (CH3COO)2溶液和7ml的(NH4)2S208溶液于體積為25ml的反應釜中，四水乙酸錳與過二硫酸銨摩爾量比> 2，將反應釜合好并轉移到恒溫鼓風干燥箱中160。。水熱24h ；3)將反應所得產物離心，用去離子水以及無水乙醇各洗滌3次，室溫干燥即得堿式氧化錳納米晶體材料，晶體直徑范圍為30nm 300nm，長度范圍為3 y m 8 y m，形貌均勻且致密。本發明的技術方案中，四水乙酸錳與過二硫酸銨的濃度為0.1mol I71，這個濃度主要是為了節省藥品，在這個濃度下得到的產品可以滿足各種檢測的需求。本發明的技術方案中，所述的容器為具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜，容積為25mL，其使用前依次用自來水、蒸餾水重復清洗干凈，再烘干。本發明的技術方案中，Mn(CH3COO)2溶液和(MM)2S2O8溶液的摩爾量比為2:1或者2: I以上，伴隨著二者摩爾量比的增大，所制備的堿式氧化錳的顏色也逐漸由黑色轉變為棕黃色，再轉變為黃色。本發明的優點:1、制備方法簡單。用Mn(CH3COO)2溶液和(NH4)品08溶液為原料摩爾量比為2: I或者2: I以上，直接水熱反應就可以得到堿式氧化錳納米材料。2、反應重復性好，產品易成晶形，本實驗使用水熱反應直接得到產品，且所得的棒狀的堿式氧化錳的納米晶體形貌均勻、長徑比大、粒徑均一度高3、原料廉價，屬于環境友好型反應，應用范圍廣。反應過程中所用原料均無毒，可以減少環境污染，降低對人體的危害；并且無需用到表面活性劑，而且能夠大規模制備，便于工業化生產和技術推廣。
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圖1-1、實施例1制備的MnOOH納米材料的掃描電子顯微照片；圖1-2、實施例1制備的MnOOH納米材料的X射線粉末衍射儀(XRD)圖譜；圖2-1、實施例2制備的MnOOH納米材料的掃描電子顯微照片；圖2-2、實施例2制備的MnOOH納米材料的X射線粉末衍射儀(XRD)圖譜；圖3-1、實施例3制備的MnOOH納米材料的掃描電子顯微照片；圖3-2、實施例3制備的MnOOH納米材料的X射線粉末衍射儀(XRD)圖譜；圖4-1、實施例4制備的MnOOH納米材料的掃描電子顯微照片；圖4-2、實施例4制備的MnOOH納米材料的X射線粉末衍射儀(XRD)圖譜。
具體實施方式
:下面通過實施例進一步說明棒狀堿式氧化錳納米材料的制備方法。實施例11、準備工作:首先利用電子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol.Γ1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液，將具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜(容積為25mL)，依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再烘干，將IOml的移液管依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再用待取液潤洗；2、反應步驟:用移液管分別移取HmlMn(CH3COO)2溶液和7ml (NH4)2S208溶液于25ml的反應釜中，合上之后，轉移到恒溫鼓風干燥箱中160°C水熱24h ；3、后處理:反應結束后，將產物進行離心，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，室溫下干燥。產品的外觀為均勻的黑色，用X射線粉末衍射儀(XRD)確定其只有堿式氧化錳，沒有雜質。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其微觀結構為緊密的一維陣列納米晶(棒的長度范圍為3-8 μ m)。掃描電子顯微照片見圖1-1，XRD圖譜見圖1_2。實施例21、準備工作:首先利用電子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol.Γ1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液，將具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜(容積為20mL)，依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再烘干，將IOml的移液管依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再用待取液潤洗；2、反應步驟:用移液管分別移取12mlMn (CH3COO) 2溶液和3ml (NH4) 2S208溶液于25ml的反應釜中，合上之后，轉移到恒溫鼓風干燥箱中160°C水熱24h ；3、后處理:同實施例1。產品為均勻的棕黃色,在掃描電子顯微鏡下觀察其微觀結構為一維陣列納米晶。掃描電子顯微照片見圖2-1，XRD圖譜見圖2-2，實施例31、準備工作:首先利用電子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol.Γ1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液，將具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜(容積為25mL)，依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再烘干，將IOml的移液管依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再用待取液潤洗；
2、反應步驟:用移液管分別移取20mlMn (CH3COO) 2溶液和4ml (NH4) 2S208溶液于25ml的反應釜中，合上之后，轉移到恒溫鼓風干燥箱中160°C水熱24h ；3、后處理:同實施例1。產品為均勻的棕黃色，在掃描電子顯微鏡下觀察其微觀結構為一維陣列納米晶。掃描電子顯微照片見圖3-1，XRD圖譜見圖3-2。實施例41、準備工作:首先利用電子天平、IOOml的容量瓶配制0.1mol L—1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol L—1的(NH4)2S2O8溶液，將具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜(容積為50mL)，依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再烘干，將IOml的移液管依次用自來水、蒸餾水洗滌3次，再用待取液潤洗；2、反應步驟:用移液管分別移取40mlMn (CH3COO) 2溶液和5ml (NH4) 2S208溶液于25ml的反應釜中，合上之后，轉移到恒溫鼓風干燥箱中160°C水熱24h ；
3、后處理:同實施例1。產品為均勻的黃色,在掃描電子顯微鏡下觀察其微觀結構為一維陣列納米晶。掃描電子顯微照片見圖4-1，XRD圖譜見圖4-2。本發明使用Mn (CH3COO)2溶液和(NH4)2S208溶液為原料(二者的摩爾量比為2: I或者2: I以上)直接水熱反應就可以得到堿式氧化錳納米材料。沒有用到任何添加劑和表面活性劑等有毒物質，屬于環境友好型反應。不需要后續的提純步驟，操作方便，反應快捷，便于工業化生產和技術推廣。
權利要求
1.一種制備棒狀堿式氧化錳納米材料的方法，其特征在于:以四水乙酸錳、過二硫酸銨為原料在不銹鋼反應釜中直接水熱反應得到棒狀的堿式氧化錳的納米晶體，晶體直徑范圍為30nm 300nm，長度范圍為3 y m 8 y m，形貌均勻且致密。
2.根據權利要求1所述的一種制備棒狀堿式氧化錳納米材料的方法，其特征在于，其制備步驟依次為: 1)以四水乙酸錳、過二硫酸銨為原料，配制0.1mol L—1的Mn (CH3COO) 2溶液和0.1mol L-1 的(NH4)2S2O8 溶液； 2)分別移取14ml的Mn(CH3COO)2溶液和7ml的(NH4)2S2O8溶液于體積為25ml的反應釜中，四水乙酸錳與過二硫酸銨摩爾量比> 2，將反應釜合好并轉移到恒溫鼓風干燥箱中160°C 水熱 24h ； 3)將反應所得產物離心，用去離子水以及無水乙醇各洗滌3次，室溫干燥即得堿式氧化錳納米晶體材料，晶體直徑范圍為30nm 300nm，長度范圍為3 y m 8 y m，形貌均勻且致密。
全文摘要
一種制備棒狀堿式氧化錳納米材料的方法，該方法以四水乙酸錳、過二硫酸銨為原料，配制0.1mol·L-1的Mn(CH3COO)2溶液和0.1mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液；按四水乙酸錳與過二硫酸銨摩爾量比≥2，在具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中直接于160℃水熱24h就可以得到堿式氧化錳納米材料，產物用蒸餾水、無水乙醇各洗滌3次，室溫下干燥即可，產物晶體直徑范圍為30nm～300nm，長度范圍為3μm～8μm，形貌均勻且致密。本法操作簡便、對環境無污染、反應時間短、反應重復性好，本方法無需用到表面活性劑，而且能夠大規模制備，便于工業化生產和技術推廣。
文檔編號C01G45/02GK103232070SQ20131016354
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月7日 優先權日2013年5月7日
發明者李品將, 張艷鴿, 鄭直, 王歡, 諸葛玲 申請人:許昌學院