專利名稱：一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法
技術領域：
本發明屬于制氫和氣體純化技術領域，涉及到一種利用介質阻擋放電將硫化氫分解為氫氣和單質硫的裝置和方法。
背景技術：
H2S在石油和天然氣開采、石油化工、煤化工等行業的廢氣中廣泛存在，是一種劇毒、惡臭的酸性氣體，從環保和腐蝕方面的要求需要將H2S進行無公害處理。目前主要采用克勞斯(Claus)法將其部分氧化為單質硫和水，但克勞斯(Claus)法只回收了 H2S中的硫，氫則在氧化過程中生成了水，造成氫資源的浪費。在常見的非金屬氫化物(水、甲醇和硫化氫)中，硫化氫的離解能最低，因此從理論上講，硫化氫熱分解制取氫氣最容易。但是，硫化氫分解反應是強吸熱反應，受熱力學平衡的限制，僅在高溫下其才有可觀的轉化率。比如，1000°c時硫化氫的分解率僅為20%，12000C時的轉化率為38% (Slimane R.B.，GasTIPS, 2004，30-34)。電化學和光催化方法也可實現H2S分解制取氫氣和硫，但是存在操作步驟多或者反應效率低的缺點。為了打破化學反應平衡限制，研究者采用了膜 反應技術和非平衡等離子體技術等，但是耐高溫且耐硫的膜材料的開發和應用成為實現利用膜反應分解硫化氫技術突破的關鍵。利用非平衡等離子技術分解H2S,可在弧光放電、旋轉輝光放電和收縮正常輝光放電、微波放電、脈沖電暈放電和介質阻擋放電等中實現。H2S弧光放電分解所需的能耗比甲烷蒸汽重整生成氫氣的能耗(3.7eV/H2)高(J Appl Phys, 1998,84:1215 - 1221)。H2S旋轉輝光放電分解所需的能耗也比甲烷蒸汽重整生成氧氣的能耗高(Plasma Chem Plasma Process, 1993,13:77 - 91)。公開文獻International journal of hydrogen energy, 2012, 37:1335-1347.報道了一種H2S收縮正常輝光放電分解的方法。其技術特征是:當體系壓強為0.197個大氣壓，實驗溫度在2000-4000K之間時，在最佳的條件下，H2S收縮正常輝光放電的能耗為
2.35eV/H2S,此體系溫度高，壓強低，反應條件苛刻。公開文獻International journal o f hydrogen energy, 2012, 37:10010-10019.報道了一種H2S分解的方法。其技術特征是:利用微波等離子體技術在2400K，大氣壓條件下，H2S幾乎可完全分解，但是分解后的氫和硫在高溫下會迅速復合而生成H2S,且目前為止尚無對應淬冷裝置。公開文獻Chem Eng Sci, 2007, 62:2216 - 2227.報道了一種利用脈沖電暈放電分解H2S的方法。其技術特征是=H2S和氬氣的混合氣體在壓強為1.322個大氣壓，室溫下，流速為1.18X KT4SCMs^2S百分含量為16%時，脈沖電暈放電下H2S的分解率約為28%，最低分解能耗為17eV/H2S。公開文獻Chem Eng Sci, 2009, 64:4826 - 4834.報道了利用脈沖電暈放電分解H2S的方法。其技術特征是:在壓強為1.322個大氣壓，室溫下，流速為1.18 X KT4SCMsliH2S百分含量為8%，氬氣和氮氣的混合氣體作為填充氣下，H2S的轉化率約為33%，能耗降到了
4.9eV/H2S。但是如此低氣速、低濃度和低轉化率在工業生產中無意義。
介質阻擋放電具有可在大氣壓下工作、大空間放電，可以防止放電空間內形成局部火花或弧光放電等特點，因而具有很好的工業化應用前景。專利文獻CN102408095A (2012)報道了一種利用介質阻擋放電H2S分解的方法。其技術特征是:在不銹鋼線和薄鋁片分別為高壓電極和接地電極的線筒式介質阻擋反應器中加入光催化劑，實現H2S分解制備氫氣和單質硫，分解產生的硫沉積在催化劑床層下游。公開文獻International journal of hydrogen energy, 2012，37:1335-1347.報道了利用介質阻擋放電分解H2S的方法。其技術特征是:在0.246個大氣壓和室溫下，H2S氣體流速為0.091/min時，實現了 H2S的分解率為18.5%，能耗為12eV/H2S，分解產生的硫沉積在反應器內部。公開文獻PlasmaChemistry and Plasma Processing, 1992, 12:275-285.報道了利用介質阻擋放電分解H2S的方法。其技術特征是:在大氣壓下，利用介質阻擋放電在臭氧發生器內將H2S分解生成氫氣和硫，實驗溫度從443.16-833.16K，總氣體流速為50-100cm3/min, H2S百分含量為20-100%，研究表明Ar能降低能耗和擊穿電壓，但是添加Ar之后其能耗依舊很高，分解能耗介于37-106eV/H2S。公開文獻International journal of hydrogen energy, 2012，37:2204-2209.報道了利用介質阻擋放電分解H2S的方法。其技術特征是=H2S氣體的分解率和能量消耗取決于操作溫度、停留時間、放電頻率和H2S氣體的初始含量，研究表明H2S的分解率在298K高于430K時。公開文獻Applied Energy, 2012, 95:87 - 92.報道了利用介質阻擋放電分解H2S的方法。其技術特征是:在常溫常壓下，利用介質阻擋放電，在最佳的反應條件下，原料氣中H2S的含量為25% (其余為氬氣)，流量為150ml/min時，可實現H2S的分解率為16%，能耗為
1.6eV/H2S，研究表 明在較低濃度下H2S能獲得較高轉化率，轉化率隨濃度提高而降低，反應生成的硫沉積在反應器內部，不能及時去除。公開文獻Int.J.Energy Res, 2012:2924-2930.報道了利用介質阻擋放電分解H2S的方法。其技術特征是:在填裝有MoOxAI2O3催化劑的介質阻擋放電反應器中，當原料氣為H2S和Ar的混合氣體，H2S的體積含量為5%，氣體總流量為150ml/min，放電10分鐘時，H2S轉化率為48%，能耗為0.92kJ/l H2S0分解生產的硫附著在催化劑和反應器內部，造成催化劑失活和體系電容發生改變，放電很不穩定，隨放電時間的延長，H2S的分解率逐漸降低。碩士論文《等離子體協同ZnS分解H2S制氫》，2012.報道了等離子體協同ZnS分解H2S制氫，報道了分解率的情況，未提及H2S分解的能效問題和穩定性問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，利用介質阻擋放電使硫化氫分解制取氫氣和單質硫，溫度可控的循環液體作為介質阻擋放電反應器的接地電極，使放電更為均勻，能量損失降低，并通過溫度控制，使分解產生的硫離開放電區，保證硫化氫放電分解的連續穩定進行，提高硫化氫分解的能效。本發明是通過下述技術方案實現的。本發明涉及控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置，該裝置為同軸套管式反應器包括中心電極、放電區域、循環液體接地電極；中心電極為金屬，內筒和中心電極之間的區域為放電區域，內筒與外筒形成夾套，外筒側壁下端設有循環液體進口，外筒側壁上端設有循環液體出口，內筒和外筒形成的夾套內通入循環液體作為接地電極，并對放電區域和筒壁進行控溫；在外筒與內筒環隙的下部固定一根金屬電流導出線，其一端深入夾套與液體接地電極接觸，另一端伸出外筒與接地線連接；在內筒上端側壁上設有原料氣進口，在內筒的下端設有排出口，當循環液體接地電極的溫度達到119°C -444°C之間時，分解產生的硫熔化變為液態沿管壁或催化劑流下，離開放電區。本發明提供的控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，具有以下優點:( I)該裝置和方法提高硫化氫放電的均勻性；(2)該裝置和方法能使分解生成的單質硫離開放電區域，使放電持續穩定進行，利于工業化推廣；(3)該裝置和方法降低電容電流，降低能量損耗，提高能量利用率，提高硫化氫分解制取氫氣的能效。
圖1為本發明的同軸套管式反應器結構示意圖；圖2為本發明的填裝有催化劑的同軸套管式反應器結構示意圖；其中1-中心電極、2-絕緣封頭3-原料氣進口、4-循環液體出口、5-外筒、6-內筒、7-夾套、8-接地線、9-循環液體進口、10-排出口、11-催化劑。
具體實施例方式下面結合附圖 和實施例對本發明作進一步說明。實施例1一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置，如圖1所示，是一種屬于介質阻擋放電的可控溫式等離子體發生裝置，其殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結構，外筒(5)與內筒(6)的上方和下方均封口，形成夾套(7)，夾套(7)中是用作控溫和接地電極的循環液體，內筒(6)的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內筒(6)中插入中心電極
(1)，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒(5)與內筒(6)環隙的下部固定一根金屬電流導出線，其一端深入夾套(7)與液體接地電極接觸，另一端伸出外筒(5)與接地線(8)連接，中心電極(I)和接地線(8)的材質為鉬、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵以及含鎳和鈦的不銹鋼。外筒(5)側壁下端設有循環液體進口(9)，外筒(5)側壁上端設有循環液體出口(4)，在內筒(6)上端側壁上設有原料氣進口( 3)，在內筒(6)的下端設有排出口
(10)，反應物在內筒(6)與中心電極(I)所構成的筒狀空間內進行放電反應，內筒(6)的筒壁是反應器殼體，同時是放電的阻擋介質，外筒(5)和內筒(6)均由絕緣材料制成；絕緣材料可以為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英。一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的方法，其具體步驟為:(I)在等離子體分解硫化氫的裝置中通入氮氣，清除放電區域中的空氣，同時從循環液體入口通入液體并從循環液體出口將其排出，液體溫度保持為室溫； ( 2 )在原料氣進口將硫化氫或含硫化氫的氣體通入，接通交流高壓電源，然后通過電壓調節器和頻率調節器，將交流高壓逐步加載到等離子體發生裝置的電極上，使中心電極和液體接地電極之間形成等離子體放電場，并達到均勻放電狀態，此時放電區域內的硫化氫受到電場的作用發生電離；(3)硫化氫氣體在放電區域發生電離，分解為氫氣和單質硫，產生的單質硫一部分附著在內筒壁，一部分隨未反應的原料氣及產生的氫氣排出；(4)當內筒壁上附著的硫嚴重影響放電時，在放電的同時使夾套內循環液體的溫度達到120°C，待壁面上的硫熔化，以液態形式流出，離開放電區，再將循環液體溫度恢復到室溫，如此反復進行；反應后的氣體經過氫氧化鈉水溶液和硫酸銅水溶液兩段吸收后，尾氣中氫氣含量用色譜儀在線分析。實施例2一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置，如圖2所示，是一種屬于介質阻擋放電的可控溫式等離子體發生裝置，其殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結構，外筒(5)與內筒(6)的上方和下方均封口，形成夾套(7)，夾套(7)中是用作控溫和接地目的的循環液體接地電極，內筒(6)的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內筒(6)中插入中心電極(1)，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒(5)與內筒
(6)環隙的下部固定一根金屬電流導出線，其一端深入夾套(7)與液體接地電極接觸，另一端伸出外筒(5 )與接地線(8 )連接，中心電極(I)和接地線(8 )的材質為鉬、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵以及含鎳和鈦的不銹鋼。外筒(5)側壁下端設有循環液體進口(9)，外筒(5)側壁上端設有循環液體出口( 4 )，在內筒(6 )上端側壁上設有原料氣進口( 3 )，在內筒(6 )的下端設有排出口( 10 )，反應物在內筒(6 )與中心電極(I)所構成的筒狀空間內進行放電反應，內筒
(6)的筒壁是反應器殼體， 同時是放電的阻擋介質，外筒(5)和內筒(6)均由絕緣材料制成，內筒(6)內填裝有硫化氫分解用催化劑(11);絕緣材料可以為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英。一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的方法，其具體步驟為:(I)在控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置中通入氮氣，清除放電區域中的空氣，同時從循環液體入口通入作為接地電極的液體并從循環液體出口將其排出，液體溫度保持為室溫；( 2 )在原料氣進口將硫化氫或含硫化氫的氣體通入，接通交流高壓電源，然后通過電壓調節器和頻率調節器，將交流高壓逐步加載到等離子體發生裝置的電極上，使中心電極和液體接地電極之間形成等離子體放電場，并達到均勻放電狀態，此時放電區域內的硫化氫受到電場的作用發生電離；(3)硫化氫氣體在放電區域發生電離，分解為氫氣和單質硫，產生的單質硫一部分附著在內筒壁和催化劑上，一部分隨未反應的原料氣及產生的氫氣排出；(4)當內筒壁上和催化劑上附著的硫嚴重影響放電時，在放電的同時使夾套內循環液體的溫度達到120°C，待內筒壁上和催化劑上的硫熔化，以液態形式流出，離開放電區，再將循環液體溫度恢復到室溫，如此反復進行；反應后的氣體經過氫氧化鈉水溶液和硫酸銅水溶液兩段吸收后，尾氣中氫氣含量用色譜儀在線分析。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護之中。
權利要求
1.一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，涉及到一種介質阻擋放電的可控溫式等離子體發生裝置，其殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結構，外筒(5)與內筒(6)的上方和下方均封口，形成夾套(7)，夾套(7)中是用作控溫和接地電極的循環液體接地電極，內筒(6)的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內筒(6)中插入中心電極(1)，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒(5)與內筒(6)環隙的下部固定一根金屬電流導出線，其一端深入夾套(7)與循環液體接地電極接觸，另一端伸出外筒(5 )與接地線(8 )連接，中心電極(I)和接地線(8 )的材質為鉬、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵以及含鎳和鈦的不銹鋼；外筒(5)側壁下端設有循環液體進口(9)，外筒(5)側壁上端設有循環液體出口(4)，在內筒(6 )上端側壁上設有原料氣進口( 3)，在內筒(6)的下端設有排出口(10 )，反應物在內筒(6 )與中心電極(I)所構成的筒狀空間內進行放電反應，內筒(6 )的筒壁是反應器殼體，同時是放電的阻擋介質，外筒(5)和內筒(6)均由絕緣材料制成；絕緣材料為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英。
2.根據權利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，所述的中心電極(I)的直徑與內筒(6)內徑之比為1:20-1:1.5。
3.根據權利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，所述的接地線(8)的直徑與中心電極(I)的直徑比為
4.根據權利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，可通過調節夾套(7)內液體的溫度，控制放電區和筒壁的溫度，使產生的硫熔化，離開放電區，保證放電持續穩定進行。
5.根據權利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，夾套(7)內液體的溫度可在放電過程中一直保持在119°C _444°C之間；或在放電初始階段保持室溫，當內筒(6)內壁或催化劑(11)上附著的硫嚴重影響放電時，再將液體的溫度提高到119°C _44 4°C之間，待壁面上和催化劑(11)上的硫熔化離開后，再將循環液體溫度恢復到室溫，如此反復進行。
6.根據權利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，夾套(7 )內作為接地電極的液體為鹽溶液、堿溶液和離子液體的一種。
全文摘要
一種控溫式硫化氫連續分解制取氫氣的裝置和方法，屬于制氫和氣體純化技術領域。涉及到一種介質阻擋放電可控溫式等離子體發生裝置和利用該裝置使硫化氫氣體或者含硫化氫的氣體持續穩定電離分解制取氫氣的方法。其特征是，反應器為同軸套管式結構，反應器筒體采用絕緣介質制成，中心電極為金屬，接地電極為溫度可控的循環液體，通過溫度控制，使分解產生的硫分離出來，保證硫化氫分解制取氫氣的連續穩定進行。本發明的優點是，本發明的方法適用于天然氣、石油和煤化學工業中的含硫化氫氣體解離制氫和單質硫；本方法對氣體的來源和組成沒有特殊要求或者限制，因而對于硫化氫分解制取氫氣和單質硫有普遍適用性。
文檔編號C01B3/04GK103204466SQ20131014335
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月24日 優先權日2013年4月24日
發明者茍建霞, 解勝利 申請人:濱州學院