專利名稱：納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及到一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯由于具有巨大的比表面積、較高的電導率、較好的物理化學穩定性及生物相容性等獨特的性質，因此自2004年發現以來，以石墨烯作為基底的石墨烯基復合材料一直是大家研究的熱點。以石墨烯為基底的納米復合材料可以廣泛的應用于催化、降解、能量存儲等方面。石墨烯基復合材料的制備主要有兩種方法，一是以氧化石墨烯做為前軀體制備復合材料，由于氧化石墨烯上含有大量的化學官能團(羥基、羧基、環氧基)，這些基團可以有效的作為納米金屬顆粒的結合位點，使得石墨烯具有較大的負載量，因此在目前應用的比較廣泛。另外一種是采用通過微機械剝離、液相超聲剝離、濕法球磨剝離等方法直接剝離得到的石墨烯作為基底材料來負載納米金屬顆粒，但是這些方法制得的石墨烯片上的結合位點較少，會使得納米顆粒與石墨烯片復合的難度增加，負載量下降，此外，通過這些方法制得的石墨烯的尺寸較小、產率一般都很低，從而影響了其進一步的應用。以氧化石墨烯作為前驅體時，一般通過水合肼、氨水等還原劑先將其還原后再通過水熱、化學沉積等方法負載納米金屬顆粒來制備相應的石墨烯基復合材料。但是在氧化石墨烯的還原過程中，其還 原程度一般較難控制，而且還原過程中所使用的一些還原劑對環境具有一定的污染；這些通過水熱、沉積等過程負載于石墨烯片上的納米金屬顆粒一般具有較大的尺寸結構，從而對復合材料的性能具有一定的影響。因此，開發一種便捷、綠色且高效的石墨烯基復合材料的制備方法是十分必要的。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種制備過程簡單、可操作性強、環保性好的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法。本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其特點是，其步驟如下:
(O將氧化石墨與水配成質量百分比濃度為0.οι°/Γιο%的氧化石墨水分散液,然后將氧化石墨水分散液投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，氧化石墨與硝酸鹽的質量比為1:0.f 10，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的一種或幾種組成的混合物；
(2)球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。本發明所述的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法中，優選的技術方案是:1.步驟(I)中，球磨時間優選為0.r20ho2.步驟(I)中，球磨時球磨機的每秒震動次數優選為15 100次。3.步驟(I)中，氧化石墨水分散液的質量百分比濃度優選為0.19Γ5%。4、步驟(I)中，氧化石墨與硝酸鹽的質量比優選為1:0.5 5。本發明方法中，原料氧化石墨可以通過Hmnmers法制得，也可以通過現有技術中公開的其它方法制得。本發明方法使用氧化石墨作為負載納米金屬顆粒的前驅體，將氧化石墨水溶液與硝酸鹽混合，在不加任何還原劑的條件下球磨，一步制得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。與現有技術相比，本發明技術方案具有以下優點:
1、本發明方法以氧化石墨為原料，通過與硝酸鹽球磨一步制得納米金屬氧化物石墨烯復合材料，其制備過程簡單，產率高且易于擴大規模，實現工業化生產；在制備過程中未使用任何的還原性試劑，制備過程綠色環保。2、本發明方法制得的復合材料中，納米金屬氧化物顆粒尺寸小于50nm且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的厚度在f 10個碳原子層之間，具有較好的晶體結構。
圖1為實驗例I所制得Co3O4石墨烯復合材料的XRD 圖2為實驗例I所制得Co3O4 石墨烯復合材料的XPS 圖3為實驗例I所制得Co3O4石墨烯復合材料的透射電鏡 圖4為對照例I所制得樣品的透射電鏡圖。
具體實施例方式以下進一步描述本發明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步地理解本發明，而不構成對其權利的限制。實施例1，一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將氧化石墨與水配成質量百分比濃度為0.01%的氧化石墨水分散液，然后將氧化石墨水分散液投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，氧化石墨與硝酸鹽的質量比為1:0.1，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的一種；
(2)球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。實施例2，一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將氧化石墨與水配成質量百分比濃度為10%的氧化石墨水分散液，然后將氧化石墨水分散液投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，氧化石墨與硝酸鹽的質量比為1:10，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的二種組成的混合物；
(2)球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。
實施例3，一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將氧化石墨與水配成質量百分比濃度為0.1%的氧化石墨水分散液，然后將氧化石墨水分散液投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，氧化石墨與硝酸鹽的質量比為1:5，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的三種組成的混合物；
(2)球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。實施例4，一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將氧化石墨與水配成質量百分比濃度為1%的氧化石墨水分散液，然后將氧化石墨水分散液投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，氧化石墨與硝酸鹽的質量比為
1:0.5，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的4種組成的混合物；
(2)球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。實施例5，一種納米 金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將氧化石墨與水配成質量百分比濃度為5%的氧化石墨水分散液，然后將氧化石墨水分散液投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，氧化石墨與硝酸鹽的質量比為1:1，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的一種或任意幾種組成的混合物；
(2)球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。實施例6，實施例1-5任何一項所述的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法的步驟(I)中，球磨時間為0.r20ho實施例7，實施例1-6任何一項所述的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法的步驟(I)中，球磨時球磨機的每秒震動次數為15 100次。實施例8，下面以Co3O4石墨烯復合材料的制備為例進行納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備實驗，其他納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備可以參照此制備過程。實驗例1:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.5g硝酸鈷，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得Co3O4-石墨烯復合材料。復合材料催化劑產率約為所加氧化石墨質量的93%。納米顆粒尺寸5 8nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在26%左右，石墨烯片厚度在廣3個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。參照圖1-3。對照例1:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得棕黑色粉末。圖4表明氧化石墨的剝離程度較低。
實驗例2:將氧化石墨配成質量分數為0.2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.05g硝酸銀，最后加入鋼質磨球,在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化銀石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的83%。納米顆粒尺寸5 IOnm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度約在35%左右，石墨烯片厚度在5、個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實驗例3:將氧化石墨配成質量分數為6%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入1.5g硝酸猛，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得二氧化錳石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的94%。納米顆粒尺寸:T8nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在25%左右，石墨烯片厚度在4 7個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實驗例4:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.5g硝酸鐵，最后加入鋼質磨球，在15次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化鐵石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的91%。納米顆粒尺寸15 30nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在38%左右，石墨烯片厚度在8 10個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實驗例5:將 氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.05g硝酸鎳，最后加入鋼質磨球,在60次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化鎳石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的93%。納米顆粒尺寸25 28nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在25%左右，石墨烯片厚度在3 5個碳原子層之間，晶體結構較差，石墨烯尺寸較小。實驗例6:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.5g硝酸鉍，最后加入鋼質磨球，在100次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化鉍石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的95%。納米顆粒尺寸35nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在25%左右，石墨烯片厚度在3飛個碳原子層之間，晶體結構較差，石墨烯片尺寸較小。實驗例7:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.5g硝酸銅，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨0.5h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化銅石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的80%。納米顆粒尺寸5 IOnm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度約在32%左右，石墨烯片厚度在10個碳原子層左右。實驗例8:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.5g硝酸鈰，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨6h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化鈰石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的93%。納米顆粒尺寸15nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在26%左右，石墨烯片厚度在I飛個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。實驗例9:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.5g硝酸釩或者硝酸鉻，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨15h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化釩或者氧化鉻石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的95%。納米顆粒尺寸25"30nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在24%左右，石墨烯片厚度在廣3個碳原子層之間。實驗例10:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.1g硝酸鈦，最后加入鋼質磨球，在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得二氧化鈦石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的85%。納米顆粒尺寸5 IOnm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在29%左右，石墨烯片厚度在5 8個碳原子層之間，且具有良好的晶體結構。
實驗例11:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入0.02g硝酸鈹，最后加入鋼質磨球,在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化鈹石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的76%。納米顆粒尺寸5 IOnm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在39%左右，石墨烯片厚度在10個碳原子層左右。實驗例12:將氧化石墨配成質量分數為2%的水溶液，取5g分散液于IOmL球磨罐內，加入Ig硝酸釩,最后加入鋼質磨球,在30次/秒的震蕩頻率下球磨3h。將球磨后的混合液加入20mL去離子水分散靜置Ih后倒出上層分散液，砂芯漏斗過濾后再次用20mL去離子水、乙醇各洗3次后樣品在真空干燥箱60°C條件下干燥24h后得氧化釩石墨烯復合材料。復合材料產率約為所加氧化石墨質量的95%。納米顆粒尺寸35飛Onm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的氧化程度較低，約在23%左右，石墨烯片厚度在I飛個碳原子層之間，石墨烯片尺寸較小。
權利要求
1.一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下: (1)將氧化石墨與水配成質量百分比濃度為0.οι°/Γιο%的氧化石墨水分散液,然后將氧化石墨水分散液投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，氧化石墨與硝酸鹽的質量比為1:0.f 10，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的一種或幾種組成的混合物； (2)球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，上層懸浮部分倒出，過濾出沉淀，水洗、干燥后獲得納米金屬氧化物石墨烯復合材料。
2.根據權利要求1所述的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，球磨時間為0.r20ho
3.根據權利要求1所述的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，球磨時球磨機的每秒震動次數為15 100次。
4.根據權利要求1所述的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，氧化石墨水分散液的質量百分比濃度為0.1°/Γ5%。
5.根據權利要求1所述的納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，氧化石墨與 硝酸鹽的質量比為1:0.5 5。
全文摘要
本發明是一種納米金屬氧化物石墨烯復合材料的制備方法，將氧化石墨與水配成氧化石墨水分散液，然后投入到球磨機的球磨罐中，加入硝酸鹽進行球磨，所述的硝酸鹽選自硝酸銀、硝酸鈷、硝酸猛、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉍、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鈹、硝酸釩中的一種或幾種組成的混合物；球磨完成后，將球磨得到的混合液用適量的去離子水分散后靜置分層，過濾出沉淀，水洗、干燥后即得。本發明制備過程簡單，產率高且易于擴大規模，實現工業化生產；制備過程綠色環保，制得的復合材料中，納米金屬氧化物顆粒尺寸小于50nm且大小均一、均勻分散在石墨烯表面，石墨烯片的厚度在1～10個碳原子層之間，具有較好的晶體結構。
文檔編號C01B13/14GK103193225SQ20131014235
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優先權日2013年4月23日
發明者張健, 朱成杰, 王金明, 李江華, 吳 琳, 夏峰峰 申請人:江蘇金橋鹽化集團利海化工有限公司