一種用電石渣制備工業超細活性碳酸鈣的方法

專利名稱：一種用電石渣制備工業超細活性碳酸鈣的方法
技術領域：
本發明涉及一種簡便經濟制備工業超細活性碳酸鈣的新工藝，特別是以電石渣作為原料，采用0/W型微乳液法制備工業超細活性碳酸鈣。
背景技術：
電石是一種重要的化工原料，采用電石生產乙炔及相關化工產品，如聚氯乙烯、維尼綸、炭黑等產品時，會有大量的電石渣排出。電石渣的主要成分是氫氧化鈣，同時還含有碳酸鈣、二氧化硅、碳渣、氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂等雜質。由于其成分較為復雜，并帶有臭味，對周邊環境造成了嚴重的污染，是我國清潔生產和資源循環利用的重點和難點，也成為影響聚氯乙烯等電石下游產品生產規模擴大和發展的主要制約因素。目前國內電石渣的 處理方法主要包括著以下幾個方面:1、填海、填溝有規則堆放傳統的電石渣處理方式就是直接排到海塘或山谷中，填海填溝，幾乎沒有做防滲處理。此法占地面積大，污染嚴重，并且沒有產生直接的經濟效益。2、用電石渣代替石灰石制水泥近年來，采用電石渣制水泥在國內一些廠家得到推廣。目前，普遍采用濕法工藝。但電石渣含水量高，流動性差，能耗比以石灰石為原料的濕法工藝高20%左右。另外，Ca(OH)2分解時產生水蒸汽，導致出窯尾廢氣中水蒸氣含量增大，影響電除塵器的使用效率及壽命。此外水泥項目工藝復雜、占地面積大、投資大、市場飽和、競爭力又弱，大大限制了其發展。3、電石渣用作化工原料(環氧丙烷)環氧丙烷是一種重要的化工原料，利用電石渣生產環氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實現了變廢為寶，化害為利，而且生產的環氧丙烷質量穩定，符合標準。但由于要求使用的電石渣中含有的雜質成分少，對設備要求高，投資較大。4、用電石渣制備碳酸鈣碳酸鈣是一種來源廣、易制備、價格低的無機材料，被廣泛應用于工業領域中。因其熱穩定性好，易與各類聚合物相容，在復合物中起著填充增強作用，能降低成本、提升性能，是涂料、塑料加工業中添加量最大、最為常用的原料之一。但傳統工藝制備的碳酸鈣易團聚、難分散，影響了其在塑料加工、涂料等產業中的應用，也制約了其發展。如何將電石渣制備成細顆粒、易與聚合物相容性好的工業超細活性碳酸鈣仍然是一個難題，如果能用電石渣作為原料，采用一定的辦法，在合成的過程中解決與聚合物的相容性的問題，這樣不僅可以消除電石渣對環境的污染，而且可以變廢為寶。CN101293663A中提到氨基酸作為提取劑和催化劑，制取微細碳酸鈣。該方法制備出的微細碳酸鈣具有粒徑小、表面積大、分散性好、良好的平滑性，但是氨基酸的價格比較昂貴，并且氨基酸的碳鏈較短，表面修飾后的碳酸鈣與聚合物相容性不好，不利于后續工業應用。并且使用二氧化碳氣體從工業生產的角度來說，操作復雜，需要特殊的反應裝置，成本高，不利于工業化推廣。CN1854069A提出用氯化銨提鈣碳化制備碳酸鈣。但該方法的碳化產率較低，同時所得碳酸鈣表明并沒有有機物包覆，與聚合物的相容性并沒有改善。所以發明一種廉價的、對環境友好的方法仍是迫切之急。

發明內容
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種利用電石渣制備工業超細活性碳酸鈣的新工藝。此工藝可以增加利用電石渣生產的附加值，有效地解決環境污染問題，大大的提高電石渣的利用率和價值。本發明利用氯化銨飽和溶液作為提取劑，可以很好的提取出電石渣中的有效鈣，并可以去除電石渣中所含的雜質，得到氯化鈣溶液，再用飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和氫氧化鈉溶液反應得到表面活性劑，采用烷鏈醇作為助表面活性劑，油相為石油醚，配合形成0/W的微乳液，生產出的工業超細活性碳酸鈣沒有出現聚集的現象，且粒徑較小。本發明所采用的技術方案是:一種用電石渣制備工業超細活性碳酸鈣的方法，所述方法為:(I)將電石渣用少量水潤濕后，在20 60°C溫度下滴加氯化銨飽和溶液，，控制反應液的pH值為6 8,滴完后攪拌反應I 3小時后抽濾,得到濾液為氯化I丐溶液；所述電石渣中鈣離子與氯化銨的物質的量之比為1:2 2.4，優選1:2 2.1 ;(2)氫氧化鈉溶于水得到氫氧化鈉溶液，在攪拌下加入表面活性劑和助表面活性齊U，充分攪拌后，在超聲作用和攪拌下，加入石油醚，形成均勻透明的微乳液，超聲分散均勻，在攪拌下滴加步驟(I)得到的氯`化鈣溶液，滴完后再于攪拌下滴加碳酸鹽或者碳酸氫鹽的水溶液，滴完后停止反應，破乳，靜置分層，分液分別得到上層透明油相、中間層為含有碳酸鈣沉淀的不透明油相、以及下層水相，將中間層離心分離，取固相用乙醇洗滌后真空干燥，即制備得到所述工業超細活性碳酸鈣；所述表面活性劑為C6 C22的飽和脂肪酸或C4 C22的不飽和脂肪酸，所述不飽和脂肪酸的碳鏈中含有I 5個碳碳雙鍵，優選為己酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸、山崳酸、巴豆酸、油酸、芥酸或亞油酸，最優選為己酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸或亞油酸。所述助表面活性劑為C2 CS的烷基一元醇，優選為乙醇、正丁醇、正己醇或正辛醇；所述微乳液中，石油醚、表面活性劑、助表面活性劑的體積比為1:0.4 1.1:1.1 1.8 ;優選 1:0.8 1.1: 1.1 1.2。所述微乳液中的石油醚與氯化鈣溶液的體積比為1:1 40，優選1:5 14 ;所述氯化鈣溶液中的鈣離子與碳酸鹽水溶液中碳酸根的物質的量之比為1:1 1.2，優選1:1 ;或所述氯化鈣溶液中的鈣離子與碳酸氫鹽水溶液中碳酸氫根的物質的量之比為1:2 2.2，優選1:2。所述碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的質量百分濃度通常為10 25%，優選為15 20%。
所述碳酸鹽優選為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨，更優選為碳酸鈉或碳酸銨；所述碳酸氫鹽優選為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨，更優選為碳酸氫鈉或碳酸氫銨。所述氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉、水的質量比通常為0.04 0.06:1。所述水與石油醚的體積比通常為2 10:1，優選2 3:1。本發明所述步驟(2)中，滴加氯化鈣溶液時，滴加速率通常控制在0.7 3ml/min，滴加完氯化韓溶液后，滴加碳酸鹽或者碳酸氫鹽的水溶液時，滴加速率通常控制在0.6 2ml/min。本發明所述步驟(2)中，滴加氯化鈣溶液時，攪拌的速率通常在600 800r/min ；滴加完氯化I丐溶液后，滴加碳酸鹽或者碳酸氫鹽的水溶液時，攪拌的速率通常在600 800r/mino所述步驟(2)中，所述超聲通常為功率150-1000瓦的超聲，所述超聲分散均勻通常需要在功率150-1000瓦的超聲下超聲分散15 30分鐘。所述步驟(2)中，破乳是本領域技術人員公知的操作，是將乳液的分散相破壞，使油水分離，可通過長時間靜置或加入破乳劑來破乳，本發明優選加少量石油醚破乳。所述步驟(I)中，電石渣用少量水潤濕，是指加入水使電石渣表面剛好達到濕潤狀態但又不被水淹沒，成為糊狀即可，這是本領域技術人員公知的操作，本領域技術人員根據電石渣的用量能夠自行決定水的用量。所述步驟(I)中，控制反應液的pH值為6 8，優選pH值控制在7.1_8。本發明所述氯化鈣溶液中鈣離子濃度通常為0.3-2mol/L，這是將電石渣經飽和氯化銨溶液提取后，得到的濾液中鈣離子濃度的范圍，一般不需要再經過稀釋或濃縮處理。本發明電石渣和 氯化鈣溶液中的鈣離子含量可按照國家標準GB25572-2010中的方法測定得到。本發明步驟(2)得到的上層透明油相、下層水相均可以回收套用，其中上層透明油相為石油醚和脂肪酸的混合物，可直接作為下一批次制備微乳液時的油相使用。下層水相為含有脂肪酸鈉與助表面活性劑的溶液，可以直接作為下一批次的表面活性劑和助表面活性劑。本發明的反應原理是:先將電石渣中的氫氧化鈣與飽和氯化銨反應，反應式如下:
Ca(OH)2 十 2NH4C1 ^ CaCI2 十 2Η20+2ΝΗ3|本步驟是將微溶于水的氫氧化鈣通過飽和氯化銨溶液轉化為可溶于水的氯化鈣，pH值控制在6 8，優選pH值控制在7.1-8，將電石渣中所含的雜質(如S1、Mg、Fe、Al等的氧化物)均以沉淀析出，過濾后可以得到純凈的氯化鈣溶液，鈣的提取率最高可達到95%。再將NaOH溶于一定量的去離子水內，加入烷鏈醇助表面活性劑，再往上述溶液內加入一定量的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸和石油醚使其形成0/W的微乳液，并使用功率為150-1000瓦的超聲此微乳液一段分鐘將微乳液液滴變小；將得到的氯化鈣溶液以一定的濃度，一定的滴加速率滴至此微乳液內，滴加完后再將碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液滴加到此微乳液內，形成含有微細碳酸鈣的微乳液，將此微乳液進行離心分離得到表面包覆有脂肪酸的微細碳酸鈣。
反應方程式如下:CaCl2+M2C03 — CaCO3 I +2MC1或CaCl2+2NHC03 — CaCO3 丨 +2NC1+2H20+2C02 Μ、N各自為可溶于水的碳酸鹽或碳酸氫鹽的陽離子，通常可為Na+、K+或ΝΗ4+。將本發明工藝得到的工業超細活性碳酸鈣進行分析檢驗，產品完全符合相關行業標準(HG/T2567-2006)，另外此輕質碳酸鈣純度較高，最高可達到97.58%，粒徑較小、分散性好。本發明中采用飽和氯化銨溶液作為提取劑，提取電石渣內的有效鈣，并可除去電石渣內的S1、Al、Mg以及Fe等氧化物雜質；再通過微乳液作為反應介質，控制碳酸鈣粒徑的大小，并在反應的過程中將碳酸鈣顆粒的表面包覆脂肪酸，而且此脂肪酸與CaCO3是通過化學鍵的作用相連的，進而使得工業超細活性碳酸鈣之間不會發生粘結和團聚，分散的效果以及與聚合物的相容性都大大的提升。在本發明中所制的工業超細活性碳酸鈣的粒徑基本上都分布在800nm左右，相對現有的技術其優勢在于:1、使用飽和氯化銨溶液作為提取劑，不僅價格比較的便宜，而且可以去除電石渣中所含有的雜質，增加工業超細活性碳酸鈣產品的白度；2、采用微乳液作為反應介質，可以通過控制油核的大小從而得到不同粒徑的碳酸鈣，且碳酸鈣表面在反應的過程中自動包覆一層脂肪酸，使得碳酸鈣之間不會發生團聚，與聚合物的相容性得到提高；3、采用微乳液作為反應介質，可以回收油相和水相，回收后的油相和水相可以繼續套用實驗，這不僅大 大的減小了成本，而且也起到了環保的作用，具有很大的經濟及社會效益；4、采用微乳液作為反應體系，相對CN101293663A專利來說，使用脂肪酸比氨基酸更廉價，并且，用氨基酸來制備的碳酸鈣表面帶有正電荷，雖然可以一定程度上提高碳酸鈣的分散性，但表面的正電荷會導致碳酸鈣與高分子材料的相容性大大降低，而本發明用脂肪酸來制備的工業超細活性碳酸鈣表面不帶電荷，結構與高分子材料相似，因此具有很好的相容性很好。此外，本發明還利用不飽和脂肪酸作為表面活性劑，其制備得到的碳酸鈣表面修飾了一定量的不和飽和鍵，添加到橡膠中時，還可以與其發生交聯，大大提高橡膠的力學性能；5、相對2012年的發明申請(申請號:201210301799.9)來說，由于長鏈脂肪酸在水中溶解度小的限制，申請號201210301799.9的方案在直接用長鏈脂肪酸作為提取劑時，碳酸鈣的產量較低，而且產物的粒徑較大，為微米級別，表面包覆的效果不好，在塑料粒中的分散性和相容性較差。而本申請用微乳液作為反應體系，克服了長鏈脂肪酸在水中溶解度小的缺陷，可以利用足量的長鏈脂肪酸進行充分的包覆修飾，不僅能夠大大的提升超細微細碳酸鈣的表面活化率，而且由于表面活性劑的作用使得超細活性碳酸鈣的粒徑能夠達到亞微米級別(800nm左右)，這樣在塑料中分散性及相容性會明顯的提高。


圖1實施例1制備的工業超細活性碳酸鈣掃描電鏡照片，圖(A)是8千倍放大倍數下總體形貌圖，圖(B)是3萬倍放大倍數下，單個碳酸鈣粒子形貌圖。圖2實施例1制備的工業超細活性碳酸鈣紅外譜圖。圖3實施例1制備的工業超細活性碳酸鈣的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面以具體實施例來對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。實施例1:用正丁醇作為助表面活性劑，油酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取30g的電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在30°C熱水浴的條件下慢慢滴加130ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌80分鐘反應結束，過濾除去不溶雜質，得到230ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.375mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為91.6%。稱取3g氫氧化鈉溶于60ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入30ml的正丁醇和20ml的油酸，繼續攪拌3分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，加入25ml的石油醚，超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在600r/min攪拌的情況下，以Iml/min的速率滴入上述得到的230ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取50g碳酸氫銨加280ml水配成質量濃度為15%的溶液，控制碳酸氫銨的滴加速率，控制在0.8ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為600r/min，碳酸氫銨溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，觀察到分為上層透明的油相和下層透明的水相，其中碳酸鈣原在油相中，由于其比重較大，沉淀于油相的下`層，因此觀察到中間有一層不透明的含有碳酸鈣的油層。分液，得到上層35ml油相和下層610ml水相進行回收利用，用來做套用實驗，將中間含有碳酸鈣的微乳液層進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的油酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣31g，碳酸鈣產率為89.75%，其平均粒徑在800nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。工業超細活性碳酸鈣的掃描電鏡圖如附圖1所示，(A)圖是8千倍SEM總體形貌圖，(B)圖是3萬倍放大倍數下，單個碳酸鈣粒子形貌圖。工業超細活性碳酸鈣紅外譜圖如附圖2所示，由圖可知，1486cm_1,876cm_1,745cm_1為碳酸鈣的特征吸收峰，2933CHT1以及2853CHT1分別為-CH3和-CH2的吸收峰，從而證明了碳酸鈣表面確實含有脂肪酸，而且是以化學鍵的形式結合的。工業超細活性碳酸鈣XRD圖如附圖3所示，由XRD衍射峰可以看出碳酸鈣屬于球霰石晶形，這是不穩定的晶形，應該是由于表面活性劑的作用導致不穩定晶形的形成。實施例2:用實施例1得到的油相和水相，采用微乳液從電石渣中得到工業超細活性碳酸鈣稱取30g的電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在40°C熱水浴的條件下慢慢滴加130ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌80分鐘反應結束，過濾除去不溶雜質，得到205ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.588mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為94.3%。取實施例1水相中的200ml放入反應釜內，再加入2g氫氧化鈉、20ml的正丁醇和IOml的油酸，在250W超聲功率條件下加入實施例1得到的油相35ml，超聲15分鐘使其形成均一透明的微乳液，在600r/min攪拌的情況下，以lml/min的速率滴入上述得到的205ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取54g碳酸氫銨加230ml水配成質量濃度為20%的溶液，控制碳酸氫銨的滴加速率，控制在0.8ml/min,邊滴邊攪拌，攪拌的速率為600r/min，碳酸氫銨溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，分液得到38ml油相和630ml水相進行回收利用，用此再做套用實驗，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的油酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣31.42g，碳酸鈣產率為91%，其平均粒徑在860nm左右，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。

實施例3:用實施例2得到的油相和水相，采用微乳液從電石渣中得到工業超細活性碳酸鈣稱取30g的電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在60°C熱水浴的條件下慢慢滴加130ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在6-8左右，滴完后攪拌80分鐘反應結束，過濾除去不溶雜質，得到212ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.457mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為89.4%。取實施例2水相中的200ml放入反應釜內，再加入2g氫氧化鈉、20ml的正丁醇和IOml的油酸，在150W超聲功率條件下加入實施例2得到的油相38mL，超聲15分鐘使其形成均一透明的微乳液，在600r/min攪拌的情況下，以lml/min的速率滴入上述得到的212ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取48g碳酸氫銨加218ml水配成質量濃度為18%的溶液，控制碳酸氫銨的滴加速率，控制在0.8ml/min,邊滴邊攪拌，攪拌的速率為600r/min，碳酸氫銨溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，分液得到43ml油相和650ml水相，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的油酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣29.62g，碳酸鈣產率為83.34%，其平均粒徑為900nm，其它各項指標都符合 HG/T2567-2006 要求。實施例4:用乙醇作為助表面活性劑，油酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取40g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在40°C熱水浴的條件下慢慢滴加172ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌80分鐘反應結束，過濾除去不溶雜質，得到247ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.755mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為94.1%。稱取3.5g氫氧化鈉溶于62ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入32ml的乙醇和23ml的油酸，繼續攪拌5分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，加入28ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在600r/min攪拌的情況下，以2ml/min的速率滴入上述得到的247ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取68.5g碳酸氫銨加616ml水配成質量濃度為10%的溶液，控制碳酸氫銨的滴加速率，控制在1.5ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為800r/min，碳酸氫銨溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的油酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣42.8g，碳酸鈣產率為92.9%，其平均粒徑在900nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。實施例5:用正己醇作為助表面活性劑，油酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取35g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在50°C熱水浴的條件下慢慢滴加151ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌100分鐘反應結束，過濾除去不溶雜質，得到238ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.601mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為94.5%。稱取3.2g氫氧化鈉溶于60ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入31ml的正己醇和22ml的油酸，繼續攪拌7分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，力口Λ 26ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在6001'/111；[11攪拌的情況下，以
1.8ml/min的速率滴入上 述得到的238ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取60g碳酸氫銨加360ml水配成質量濃度為15%的溶液，控制碳酸氫銨的滴加速率，控制在2ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為700r/min，碳酸氫銨溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的油酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣37.9g，碳酸鈣產率為94.2%，其平均粒徑在900nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。實施例6:用正辛醇作為助表面活性劑，油酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取32g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在30°C熱水浴的條件下慢慢滴加138ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌90分鐘反應結束，過濾除去不溶雜質，得到227ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.595mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為98.3%。
稱取3.1g氫氧化鈉溶于63ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入31ml的正辛醇和22ml的油酸，繼續攪拌10分鐘，開啟超聲機，在300W超聲功率條件下，力口Λ 26ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在6001'/111；[11攪拌的情況下，以
1.6ml/min的速率滴入上述得到的227ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取58g碳酸氫銨加283ml水配成質量濃度為17%的溶液，控制碳酸氫銨的滴加速率，控制在2ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為600r/min，碳酸氫銨溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳 酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的油酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣34.7g，碳酸鈣產率為94.3%，其平均粒徑在900nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。實施例7:用正丁醇作為助表面活性劑，亞油酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取35g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在40°C熱水浴的條件下慢慢滴加151ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌反應120分鐘反應結束，過濾除去不溶雜質，得到230ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.686mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為96.3%。稱取3.3g氫氧化鈉溶于63ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入32ml的正丁醇和22ml的亞油酸，繼續攪拌15分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，加入26ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在600r/min攪拌的情況下，以1.9ml/min的速率滴入上述得到的230ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取41g碳酸鈉加273ml水配成質量濃度為15%的溶液，控制碳酸鈉的滴加速率，控制在1.6ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為700r/min，碳酸鈉溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的亞油酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣36.4g，碳酸鈣產率為90.3%，其平均粒徑在800nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。實施例8:用正己醇作為助表面活性劑，軟脂酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取50g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在40°C熱水浴的條件下慢慢滴加216ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌反應160分鐘結束，過濾除去不溶雜質，得到400ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.351mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為93.8%。稱取4g氫氧化鈉溶于70ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入40ml的正己醇和25g的軟脂酸，繼續攪拌20分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，加入30ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在600r/min攪拌的情況下，以3ml/min的速率滴入上述得到的400ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取57g碳酸鈉加260ml水配成質量濃度為18%的溶液，控制碳酸鈉的滴加速率，控制在2ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為700r/min，碳酸鈉溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的軟脂酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣52g，碳酸鈣產率為89.2%，其平均粒徑在900nm，其它各項指標都符合 HG/T2567-2006 要求。實施例9:用正辛醇作為助表面活性劑，硬脂酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取45g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在30°C熱水浴的條件下慢慢滴加195ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌反應180分鐘結束，過濾除去不溶雜質，得到380ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.280mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為93.9%。稱取4.5g氫氧化鈉溶于75ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入40ml的正辛醇和30g的硬脂酸，繼續攪拌30分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，力口Λ 28ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在6001'/111；[11攪拌的情況下，以
2.5ml/min的速率滴入上述得到的380ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取51.6g碳酸鈉加293ml水配成質量濃度為15%的溶液，控制碳酸鈉的滴加速率，控制在2ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為800r/min，碳酸鈉溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微`乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的硬脂酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣48.2g,碳酸鈣產率為93.1%,其平均粒徑在900nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。實施例10:用正丁醇作為助表面活性劑，己酸作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取38g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在30°C熱水浴的條件下慢慢滴加164ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌反應120分鐘結束，過濾除去不溶雜質，得到340ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.192mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為92.6%。稱取3.5g氫氧化鈉溶于60ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入40ml的正丁醇和15ml的己酸，繼續攪拌10分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，力口Λ 25ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在600r/min攪拌的情況下，以2.7ml/min的速率滴入上述得到的340ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取44g碳酸鈉加220ml水配成質量濃度為20%的溶液，控制碳酸鈉的滴加速率，控制在2ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為800r/min，碳酸鈉溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的己酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣38.7g，碳酸鈣產率為88.6%，其平均粒徑在900nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。實施例11:用正己醇作為助表面活性劑，月桂酸銨作為表面活性劑，采用微乳液從電石渣中制備工業超細活性碳酸鈣稱取40g電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用EDTA 二鈉鹽絡合滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為85.2%)，放入反應釜內，加入IOmL的水進行潤濕，在40°C熱水浴的 條件下慢慢滴加173ml飽和氯化銨溶液(其中IOOml水中含有氯化銨40g)，控制溶液的pH值在7.1-8左右，滴完后攪拌反應100分鐘結束，過濾除去不溶雜質，得到350ml的氯化鈣溶液，其中鈣離子濃度為1.228mol/L (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)，鈣的浸取率為93.3%。稱取3.Sg氫氧化鈉溶于65ml水中，再將其加入到反應釜內，攪拌的情況下加入45ml的正己醇和27g的月桂酸，繼續攪拌11分鐘，開啟超聲機，在200W超聲功率條件下，力口Λ 25ml的石油醚,超聲15分鐘使其形成均勻透明的微乳液；在6001'/111；[11攪拌的情況下，以3ml/min的速率滴入上述得到的350ml氯化鈣溶液，會觀察到微乳液變得不透明，渾濁，氯化鈣溶液滴加完后再稱取55g碳酸鈉加495ml水配成質量濃度為10%的溶液，控制碳酸鈉的滴加速率，控制在2ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌的速率為800r/min，碳酸鈉溶液滴加完停止反應，將含有碳酸鈣的微乳液轉入分液漏斗內，加入IOmL的石油醚破乳，并靜置隔夜使其分層，將含有碳酸鈣的中間層微乳液進行離心分離，收集離心管底部的碳酸鈣，用20mL的乙醇進行洗滌碳酸鈣，以除去碳酸鈣表面殘留的月桂酸，再將碳酸鈣放置真空烘箱內干燥得工業超細活性碳酸鈣41.5g，碳酸鈣產率為90.1%，其平均粒徑在800nm，其它各項指標都符合HG/T2567-2006要求。對比例1:用丙酸作為提取劑，碳酸鈉作為碳化液從電石渣中制備出輕質碳酸鈣將500ml的水加入到反應釜中，在加入56g丙酸，攪拌10分鐘后，再向其溶液中加入34g的電石渣(柳州化工股份有限公司，參照國家標準GB25572-2010用酸堿滴定的方法預先測得氫氧化鈣的含量為88.7%)，繼續室溫下攪拌，反應一個小時后結束.，過濾后得到510g的丙酸鈣濾液，其中鈣離子濃度為3% (用鈣指示劑EDTA絡合滴定的方法測得)。將得到的濾液轉入反應器中，將46g的碳酸鈉加260mL水配成質量濃度為15%的溶液，控制碳酸鈉碳化液的滴加速率，控制在0.6ml/min，邊滴加邊攪拌，攪拌速率控制在600r/min，滴加完pH值為7.5，反應結束，過濾、濾餅干燥后得到輕質碳酸鈣37.6g，碳酸鈣產率為92.26%，純度為99.1%，其平均粒徑為4.52 μ m。將實施例1 11和對比例I制備得到的碳酸鈣按HG/T2567-2006工業活性沉淀碳酸鈣標準進行測試，結果如下表I所示:
表1:
權利要求
1.一種用電石渣制備工業超細活性碳酸鈣的方法，其特征在于所述方法為: (1)將電石洛用少量水潤濕后，在20 60°C溫度下滴加氯化銨飽和溶液,控制反應液的PH值為6 8，滴完后攪拌反應I 3小時后抽濾，得到濾液為氯化鈣溶液；所述電石渣中鈣離子與氯化銨的物質的量之比為1:2 2.4 ; (2)氫氧化鈉溶于水得到氫氧化鈉溶液，在攪拌下加入表面活性劑和助表面活性劑，充分攪拌后，在超聲作用和攪拌下，加入石油醚，形成均勻透明的微乳液，超聲分散均勻，在攪拌下滴加步驟(1)得到的氯化鈣溶液，滴完后再于攪拌下滴加碳酸鹽或者碳酸氫鹽的水溶液，滴完后停止反應，破乳，靜置分層，分液分別得到上層透明油相、中間層為含有碳酸鈣沉淀的不透明油相、以及下層水相，將中間層離心分離，取固相用乙醇洗滌后真空干燥，即制備得到所述工業超細活性碳酸鈣； 所述表面活性劑為C6 C22的飽和脂肪酸或C4 C22的不飽和脂肪酸，所屬不飽和脂肪酸的碳鏈中含有1 5個碳碳雙鍵； 所述助表面活性劑為C2 CS的烷基一元醇； 所述微乳液中，石油醚、表面活性劑、助表面活性劑的體積比為1:0.4 1.1:1.1 1.8 ； 所述微乳液中的石油醚與氯化鈣溶液的體積比為1:1 40 ; 所述氯化鈣溶液中的鈣離子與碳酸鹽水溶液中碳酸根的物質的量之比為1:1 1.2，或所述氯化鈣溶液中的鈣離子與碳酸氫鹽水溶液中碳酸氫根的物質的量之比為1:2 2.2。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性劑為己酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸、山崳酸、巴豆酸、油酸、芥酸或亞油酸。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述助表面活性劑為乙醇、正丁醇、正己醇或正辛醇。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的質量百分濃度為10 25%。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨；所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，滴加氯化鈣溶液時，滴加速率控制在0.7 3ml/min，滴加完氯化鈣溶液后，滴加碳酸鹽或者碳酸氫鹽的水溶液時，滴加速率控制在0.6 2ml/min。
全文摘要
本發明公開了一種用電石渣制備工業超細活性碳酸鈣的方法，特別是采用O/W型的微乳液來制備。本發明工藝利用飽和的氯化銨溶液提取電石渣中的鈣并分離其難溶雜質過濾得到氯化鈣溶液，再將脂肪酸、烷基醇與氫氧化鈉溶液反應，加入石油醚形成微乳液，超聲使微乳液顆粒變細，在攪拌的情況下慢慢滴加上述得到的氯化鈣溶液，滴加完后滴加碳酸鹽或者碳酸氫鹽溶液，反應完分液分別得到上層油相、中間層為含有碳酸鈣沉淀的不透明油相、以及下層水相，將中間層離心分離，洗滌、干燥就可以得到工業超細活性碳酸鈣，油相和水相可以回收繼續套用。此方法可以很好的解決電石渣的處理難題，得到的油相和水相可以回收利用，節約成本，制備得到的輕質碳酸鈣表面會包覆一層脂肪酸，分散性好，解決了產物容易聚集的問題，具有經濟、社會及環保理念。
文檔編號C01F11/18GK103183370SQ20131013586
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月18日 優先權日2013年4月18日
發明者周密, 董衛龍, 董楷文, 錢欣 申請人:浙江工業大學