專利名稱：一種氫氧化物及其氧化物空心結構納米材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機化合物功能材料制備技術領域，涉及一種功能材料氫氧化物以及氧化物納米材料的制備方法，具體涉及一種具有空心結構的氫氧化錳、氫氧化鐵、氫氧化鈷、氫氧化鎳、氫氧化鋅、氫氧化鉛以及四氧化三錳、三氧化二鐵、氧化亞鈷、四氧化三鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化鉛納米材料的制備方法。
背景技術：
納米尺寸的材料由于具有優異的表面效應、小尺寸效應和量子效應，因而存在特殊的物理性質和 化學性能，使其能夠廣泛應用于機械、微電子、光學、醫藥和化工等眾多領域，因此功能納米材料一直是納米科技研究的熱點。由于納米材料的制備是納米科技研究的基礎，因此制備方法學更是備受關注。近幾年來，研究者的研究方向已經從一個方法只能制備出一種結構(形貌或成分)的納米材料轉向設計一種具有普適性的制備路線，進而獲得不同結構的納米材料。從納米材料和納米科技的觀點來看，這種轉向是十分必要和重要的，因為這不僅為研究納米材料的結構和性質間的關系提供了平臺，而且根據已有的這種普適性的制備方法學，可以為新穎的納米材料提供設計思路，使其能滿足所需的性能要求。已有的普適性方法主要集中在制備金屬單質納米材料或者所制備的納米結構為實心顆粒狀。空心結構納米材料由于具有低密度、優異的載容量以及較高的滲透性和比表面積的特點，一直受到較廣泛的關注。模板法是比較直接的合成空心結構納米材料的方法，但是實際操作中經常會遇到一些困難，例如需要有效的控制外殼材料的生長與模板的消除之間的動力學平衡等。近些年來，研究者們發展了一些制備空心納米材料的方法，例如利用伽爾瓦尼置換、柯肯達爾效應或者化學刻蝕等等。這些方法的基本原理都是利用氧化還原反應或者酸對模板進行刻蝕。綜上所述，在功能納米材料制備領域，利用其它的化學基本原理對模板進行刻蝕，并且由此發展出一個具有普適性的能夠制備氫氧化物及氧化物空心結構納米材料的方法仍然是一個空白。
發明內容
根據軟硬酸堿理論這一化學基本原理，通過引入氧化亞銅納米材料作為模板、軟堿性質的含硫化合物作為模板刻蝕劑、可溶性金屬無機鹽作為前驅體以及適當的表面活性齊U，制備了一系列不同成分、尺寸以及形貌的氫氧化物空心納米材料，其中不同成分包括氫氧化錳、氫氧化鐵、氫氧化鈷、氫氧化鎳、氫氧化鋅、氫氧化鉛；不同尺寸的范圍從150 IOOOnm;不同形貌包括立方狀、八面體狀以及球狀。通過對這些氫氧化物空心納米材料進行簡單的熱處理，可以制備出相應的氧化物空心納米材料。利用本方法制備的空心納米材料具有尺寸均一、壁薄的特點，其中氫氧化物空心納米材料的制備能在室溫下進行，并且產物具有非晶態的特性，氧化物空心納米材料則還具有多孔結構。本發明提供了一種操作簡單、成本低、綠色環保的氫氧化物和氧化物空心納米材料的制備方法，具有一定的普適性，能為制備更多、更新穎的其他種類的空心納米材料提供一種新的設計思路。
本發明提供的氫氧化物及其氧化物空心結構納米材料的制備方法包括以下步驟:
步驟1:分別制備出立方狀、八面體狀以及球狀的氧化亞銅納米材料粉末，作為模板使用。
步驟2:稱量(0.005 0.0lOg)氧化亞銅粉末以及(0.005 0.015mmol)可溶性金屬無機鹽，將其溶于IOmL —定配比的去離子水和乙醇的混合溶液中，在一定的溫度的水浴中攪拌。
所述混合溶液中去離子水和乙醇的配比為體積比0:10 1:1 ;所述的水浴的溫度為 15 50° C。
步驟3:加入I IOmmol表面活性劑，并進行充分攪拌。
步驟4:接著逐滴加入適量的軟堿性質的含硫化合物水溶液，繼續攪拌，待溶液顏色由原來的氧化亞銅的顏色變成所制備的氫氧化物應有的顏色，此時停止反應，得到固體沉淀。
所述的軟堿性質的含硫化合物為硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨或硫脲中的一種。軟堿性質的含硫化合物水溶液的濃度為濃度為0.2 1M，體積為I 4mL。
步驟5:使用離心機將步驟4中得到的固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌以除去多余的雜質，再用無水乙醇洗滌，經過多次的洗滌、離心后，將固體沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到不同尺寸或形貌的氫氧化物空心納米材料的固體粉末。
步驟6:將得到的氫氧化物空心納米材料的固體粉末放在坩堝中，置于馬弗爐(空氣氛圍)或者管式爐(氬氣氛圍)內，以1° C/min的升溫速率升至400 450° C溫度，并保持此溫度燒結2h，自然冷卻至室溫，得到固體粉末，即得到相應的不同尺寸或形貌的氧化物空心納米材料。
以上所述的可溶性金屬無機鹽為錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋅鹽或鉛鹽中的一種:錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種；鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵或硝酸亞鐵中的一種；鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷或硝酸鈷中的一種；鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳中的一種；鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅中的一種；鉛鹽為氯化鉛、硫酸鉛或硝酸鉛中的一種。
以上所述的表面活 性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB )、十四烷基三甲基氯化銨(TTAC )、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB )或十二烷基三甲基氯化銨(DTAC )中的一種。
以上所述的制備氫氧化物空心納米材料(錳、鐵、鈷、鎳、鋅或鉛的氫氧化物)的過程中，針對不同的產物，反應體系中各物質的量，包括氧化亞銅的量、可溶性金屬無機鹽的量、溶劑中去離子水和乙醇的量、軟堿性質的含硫化合物的量各不相同；制備氧化物(錳、鐵、鈷、鎳、鋅或鉛的氧化物)的過程中，針對不同的產物，燒結溫度和燒結氣體氛圍各不相同。
在本發明中，如果沒有特別地說明，所采用的溶液都是在常規條件下制備的，比如在室溫下將物質溶解在水溶液中制備得到的。
在本發明中，如果沒有特別地說明，所采用的裝置、儀器、設備、材料、工藝、方法、步驟、制備條件等都是本領域常規采用的或者本領域普通技術人員按照本領域常規采用的技術可以容易地獲得的。
本發明較于其他合成空心納米材料方法的優點在于:
(I)制備方法具有普適性，能實現多種金屬元素的氫氧化物及氧化物空心結構納米材料的可控制備，并且其尺寸和外觀形貌也可控制。
(2)基于軟硬酸堿理論選取了合適的模板和相應的刻蝕劑，因此在制備氫氧化物時簡單易行，在較低的溫度條件下就能實現產物的制備(例如15° C)，并且整個反應時間很快(均小于I個小時，最快的10分鐘即完成)。
(3)氫氧化物具有非晶的特性，氧化物具有多孔結構的特性，這些均有利于空心納米材料的實際應用。
(4)所涉及到的反應物和溶劑等均價格低廉、綠色環保。
圖1為實施例1所制備的氫氧化錳空心納米材料的(a)XPS圖，(b)XRD圖，(C)及其插圖為SEM圖，(d) TEM圖。圖中的標尺長度為500nm。
圖2為實施例2所制備的氫氧化鐵空心納米材料的(a)XPS圖，(b)XRD圖，(C)及其插圖為SEM圖，(d) TEM圖。圖中的標尺長度為500nm。
圖3為實施例3所制備的氫氧化鈷空心納米材料的(a)XPS圖，(b)XRD圖，(C)及其插圖為SEM圖，(d) TEM圖。圖中的標尺長度為500nm。
圖4為實施例4所制備的氫氧化鎳空心納米材料的(a)XPS圖，(b)XRD圖，(C)及其插圖為SEM圖，(d) TEM圖。圖中的標尺長度為500nm。
圖5為實施例5所制備的氫氧化鋅空心納米材料的(a)XPS圖，(b)XRD圖，(C)及其插圖為SEM圖，(d) TEM圖。圖中的標尺長度為500nm。
圖6為實施例6所制備的氫氧化鉛空心納米材料的(a)XPS圖，(b)XRD圖，(c)及其插圖為SEM圖，(d) TEM圖。圖中的標尺長度為500nm。
圖7為實施例7所制備 的氫氧化鎳空心納米材料的(a) SEM圖，(b) TEM圖。圖中的標尺長度為200nm。
圖8為實施例8所制備的氫氧化鎳空心納米材料的(a) SEM圖，(b) TEM圖。圖中的標尺長度為lOOOnm。
圖9為實施例9所制備的氫氧化鎳空心納米材料的(a) SEM圖，(b) TEM圖。圖中的標尺長度為lOOOnm。
圖10為實施例10所制備的氫氧化鎳空心納米材料的(a) SEM圖，(b) TEM圖。圖中的標尺長度為lOOOnm。
圖11為實施例11所制備的四氧化三錳空心納米材料的(a) XRD圖，(b) SEM圖。圖1lb中的插圖為TEM圖，其標尺長度為300nm。
圖12為實施例12所制備的三氧化二鐵空心納米材料的(a) XRD圖，(b) SEM圖。圖12b中的插圖為TEM圖，其標尺長度為300nm。
圖13為實施例13所制備的氧化亞鈷空心納米材料的(a) XRD圖，(b) SEM圖。圖13b中的插圖為TEM圖，其標尺長度為300nm。
圖14為實施例14所制備的四氧化三鈷空心納米材料的(a) XRD圖，(b) SEM圖。圖14b中的插圖為TEM圖，其標尺長度為300nm。圖15為實施例15所制備的氧化鎳空心納米材料的(a)XRD圖，(b)SEM圖。圖15b中的插圖為TEM圖，其標尺長度為300nm。圖16為實施例16所制備的氧化鋅空心納米材料的(a)XRD圖，(b)SEM圖。圖16b中的插圖為TEM圖，其標尺長度為300nm。圖17為實施例17所制備的氧化鉛空心納米材料的(a)XRD圖，(b)SEM圖。圖17b中的插圖為TEM圖，其標尺長度為300nm。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例來具體地說明這一種氫氧化物和氧化物空心結構納米材料的制備方法，需要注意的是，由于氧化亞銅納米材料模板是根據兩篇已報道的文獻(D.-F.Zhang, etal.，J.Mater.Chem.2009，19，5220; Y.Shang, et al., J.Mater.Chem.2012，22，856.)中所提供的方法制備的，所以在以下具體實施例中不再贅述其制備過程。應當理解，這些實施例僅僅用于闡述本發明，而并不以任何方式限制本發明的保護范圍。氫氧化物空心結構納米材料的制備:實施例1:制各氧氣化錳宇心納米材料。稱量0.007g氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約500nm)以及0.005mmolMnCl2 4H20，將其溶于3mL去離子水和7mL乙醇的混合溶液中，在15° C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol 的PVP，并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入0.2mol/L的硫代硫酸鈉水溶液4.0mL,并保持攪拌30min，溶液顏色將由橘紅色變成褐色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化錳空心納米材料的固體粉末。從圖1a的光電子能譜(XPS)圖中能確認產物為氫氧化錳，圖1b的X射線衍射(XRD)圖中可知產物為非晶特性。圖1c為產物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，顯示產物的尺寸均一；圖1c中插圖為單個氫氧化錳納米顆粒，可以清楚的看出其形貌為八面體構型，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖1d為產物的透射電子顯微鏡(TEM)圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。實施例2:制備氫氧化鐵空心納米材料。稱量0.005g氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約500nm)以及
0.0lmmolFeSO4 *7H20，將其溶于IOmL去離子水中，在25° C的水浴中攪拌15min。接著加A Immol的CTAB,并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸鈉水溶液
1.0mL，并保持攪拌30min，溶液顏色將由橘紅色變成紅褐色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鐵空心納米材料的固體粉末。從圖2a的XPS圖中能確認產物為氫氧化鐵，圖2b的XRD圖中可知產物為非晶特性。圖2c為產物的SEM圖，顯示產物的尺寸均一；圖2c中插圖為單個氫氧化鐵納米顆粒，可以清楚的看出其形貌為八面體構型，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖2d為TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。
實施例3:制備氫氧化鈷空心納米材料。
稱量0.005g氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約500nm)以及0.007mmolCo(N03)2.6Η20，將其溶于5.0mL去離子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在50。C的水浴中攪拌15min。接著加入IOmmol的CTAC，并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸鈉水溶液4.0mL,并保持攪拌3min，溶液顏色將由橘紅色變成翠綠色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性齊U，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鈷空心納米材料的固體粉末。從圖3a的XPS圖中能確認產物為氫氧化鈷，圖3b的XRD圖中可知產物為非晶特性。圖3c為產物的SEM圖，顯示產物的尺寸均一；圖3c中插圖為單個氫氧化鈷納米顆粒，可以清楚的看出其形貌為八面體構型，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖3d為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。
實施例4:制備氫氧化鎳空心納米材料。
稱量0.0lOg氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約500nm)以及0.007mmolNiCl2.6Η20，將其溶于5.0mL去離子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25。C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol的CTAC,并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸銨水溶液4.0mL,并保持攪拌lOmin，溶液顏色將由橘紅色變成淺綠色，此時停止反應，得到固體沉 淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鎳空心納米材料的固體粉末。從圖4a的XPS圖中能確認產物為氫氧化鎳，圖4b的XRD圖中可知產物為非晶特性。圖4c為產物的SHM圖，顯示產物的尺寸均一；圖4c中插圖為單個氫氧化鎳納米顆粒，可以清楚的看出其形貌為八面體構型，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖4d為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。
實施例5:制備氫氧化鋅空心納米材料。
稱量0.0lOg氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約500nm)以及0.015mmolZnS04，將其溶于5.0mL去離子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25° C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol的TTAB,并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫脲溶液4.0mL,并保持攪拌lOmin，溶液顏色將由橘紅色變成白灰色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鎳空心納米材料的固體粉末。從圖5a的XPS圖中能確認產物為氫氧化鋅，圖5b的XRD圖中可知產物為非晶特性。圖5c為產物的SEM圖，顯示產物的尺寸均一；圖5c中插圖為單個氫氧化鋅納米顆粒，可以清楚的看出其形貌為八面體構型，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖5d為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。實施例6:制備氫氧化鉛空心納米材料。稱量0.005g氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約500nm)以及
0.007mmolPb (NO3)2，將其溶于5.0mL去離子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25。C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol的TTAC,并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸鈉水溶液4.0mL,并保持攪拌60min，溶液顏色將由橘紅色變成淺綠色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鎳空心納米材料的固體粉末。從圖6a的XPS圖中能確認產物為氫氧化鉛，圖6b的XRD圖中可知產物為非晶特性。圖6c為產物的SEM圖，顯示產物的尺寸均一；圖6c中插圖為單個氫氧化鉛納米顆粒，可以清楚的看出其形貌為八面體構型，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖6d為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。實施例7:制備氫氧化鎳空心納米材料。稱量0.0lOg氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約150nm)以及0.007mmolNiS04 WH2O,將其溶于5.0mL去離子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25。C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol的DTAB,并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸銨水溶液4.0mL,并保持攪拌lOmin，溶液顏色將由橘紅色變成淺綠色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鎳空心納米材料的固體粉末。圖7a為產物 的SEM圖，顯示產物的尺寸均一，尺寸大約為150nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖7b為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。實施例8:制備氫氧化鎳空心納米材料。稱量0.0lOg氧化亞銅八面體納米材料粉末(尺寸大約IOOOnm)以及
0.007mmolNi (NO3)2 6H20，將其溶于5.0mL去離子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25。C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol的DTAC，并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入
1.0mol/L的硫代硫酸銨水溶液4.0mL,并保持攪拌lOmin，溶液顏色將由橘紅色變成淺綠色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鎳空心納米材料的固體粉末。圖8a為產物的SEM圖，顯示產物的尺寸均一，尺寸大約為lOOOnm，而且表面有一定程度的次級結構；圖8b為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。實施例9:制備氫氧化鎳空心納米材料。稱量0.0lOg氧化亞銅立方體納米材料粉末(尺寸大約500nm)以及0.007mmolNiCl2.6H20，將其溶于5.0mL去離子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25。C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol的PVP,并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸鈉水溶液4.0mL,并保持攪拌lOmin，溶液顏色將由橘紅色變成淺綠色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鎳空心納米材料的固體粉末。圖9a為產物的SEM圖，顯示產物的尺寸均一，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖9b為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。
實施例10:制備氫氧化鎳空心納米材料。
稱量0.0lOg氧化亞銅球體納米材料粉末(直徑大約500nm)以及0.007mmolNiCl2.6H20，將其溶于7.0mL去離子水和3.0mL乙醇的混合溶液中，在25。C的水浴中攪拌15min。接著加入3mmol的PVP,并繼續進行充分攪拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸鈉水溶液4.0mL,并保持攪拌lOmin，溶液顏色將由橘紅色變成淺綠色，此時停止反應，得到固體沉淀。使用離心機將固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌2次以除去多余的雜質離子，再用無水乙醇洗滌2次去除多余的表面活性劑，經過這樣多次的洗滌、離心后，將沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到氫氧化鎳空心納米材料的固體粉末。圖1Oa為產物的SEM圖，顯示產物的尺寸均一，尺寸大約為500nm，而且表面有一定程度的次級結構；圖1Ob為產物的TEM圖，從圖中可清楚地看出產物具有空心結構，壁厚度大約在20 50nm之間。
氧化物空心結構納米材料的制備:
實施例11:制備四氧化三錳空心納米材料。
取實施例1中制備得到的氫氧化錳空心納米材料粉末置于坩堝中，接著放入管式爐中，在氬氣的氛圍下以1° C/min的升溫速率從室溫升溫至400° C，然后在此溫度下恒溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到相應的四氧化三錳空心納米材料粉末。所得材料的XRD圖如圖11a，與標準PDF卡片(JCPDS N0.80-0382)的衍射峰符合的較好。其SEM如圖11b，高溫燒結下，產物的形貌基本保持不變，尺寸仍然維持在大約500nm，表面的次級結構依舊存在。從圖1lb的插入的TEM圖可看出，產物的厚度維持在20 50nm之間，從透射襯度可以辨認出材料上出現的多孔結構，這是氫氧化物在高溫轉化成氧化物時因為脫結構水而形成的。
實施例12:制各三氣化二鐵宇心納米材料。
取實施例2中制備得到的氫氧化鐵空心納米材料粉末置于坩堝中，接著放入管式爐中，在氬氣的氛圍下以1° C/min的升溫速率從室溫升溫至450° C，然后在此溫度下恒溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到相應的三氧化二鐵空心納米材料粉末。所得材料的XRD圖如圖12a，與標準PDF卡片(JCPDS N0.79-1741)的衍射峰符合的較好。其SEM如圖12b，高溫燒結下，產物的形貌基本保持不變，尺寸仍然維持在大約500nm，表面的次級結構依舊存在。從圖12b的插入的TEM圖可看出，產物的厚度維持在20 50nm之間，從透射襯度可以辨認出材料上出現的多孔結構，這是氫氧化物在高溫轉化成氧化物時因為脫結構水而形成的。
實施例13:制各氣化亞鈷宇心納米材料。
取實施例3中制備得到的氫氧化鈷空心納米材料粉末置于坩堝中，接著放入管式爐中，在氬氣的氛圍下以1° C/min的升溫速率從室溫升溫至400° C，然后在此溫度下恒溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到相應的氧化亞鈷空心納米材料粉末。所得材料的XRD圖如圖13a，與標準PDF卡片(JCPDS N0.78-0431)的衍射峰符合的較好。其SEM如圖13b，高溫燒結下，產物的形貌基本保持不變，尺寸仍然維持在大約500nm，表面的次級結構依舊存在。從圖13b的插入的TEM圖可看出，產物的厚度維持在20 50nm之間，從透射襯度可以辨認出材料上出現的多孔結構，這是氫氧化物在高溫轉化成氧化物時因為脫結構水而形成的。實施例14:制備四氧化三鈷空心納米材料。取實施例3中制備得到的氫氧化鈷空心納米材料粉末置于坩堝中，接著放入馬弗爐中，在空氣的氛圍下以1° C/min的升溫速率從室溫升溫至400° C，然后在此溫度下恒溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到相應的四氧化三鈷空心納米材料粉末。所得材料的XRD圖如圖14a，與標準PDF卡片(JCPDS N0.78-1970)的衍射峰符合的較好。其SEM如圖14b，高溫燒結下，產物的形貌基本保持不變，尺寸仍然維持在大約500nm，表面的次級結構依舊存在。從圖14b的插入的TEM圖可看出，產物的厚度維持在20 50nm之間，從透射襯度可以辨認出材料上出現的多孔結構，這是氫氧化物在高溫轉化成氧化物時因為脫結構水而形成的。實施例15:制各氣化鎳宇心納米材料。取實施例4和實施例7 10中任意一種方法制備得到的氫氧化鎳空心納米材料粉末置于坩堝中，接著放入管式爐中，在氬氣的氛圍下以1° C/min的升溫速率從室溫升溫至450° C，然后在此溫度下恒溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到相應的氧化鎳空心納米材料粉末。所得材料的XRD圖如圖15a，與標準TOF卡片(JCPDS N0.47-1049)的衍射峰符合的較好。其SEM如圖15b，高溫燒結下，產物的形貌基本保持不變，尺寸仍然維持在大約500nm，表面的次級結構依舊存在。從圖15b的插入的TEM圖可看出，產物的厚度維持在20 50nm之間，從透射襯度可以辨認出材 料上出現的多孔結構，這是氫氧化物在高溫轉化成氧化物時因為脫結構水而形成的。實施例16:制各氣化鋅宇心納米材料。取實施例5中制備得到的氫氧化鋅空心納米材料粉末置于坩堝中，接著放入管式爐中，在氬氣的氛圍下以1° C/min的升溫速率從室溫升溫至450° C，然后在此溫度下恒溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到相應的氧化鋅空心納米材料粉末。所得材料的XRD圖如圖16a，與標準PDF卡片(JCPDS N0.80-0075)的衍射峰符合的較好。其SEM如圖16b，高溫燒結下，產物的形貌基本保持不變，尺寸仍然維持在大約500nm，表面的次級結構依舊存在。從圖16b的插入的TEM圖可看出，產物的厚度維持在20 50nm之間，從透射襯度可以辨認出材料上出現的多孔結構，這是氫氧化物在高溫轉化成氧化物時因為脫結構水而形成的。實施例17:制備氧化鉛空心納米材料。取實施例6中制備得到的氫氧化鉛空心納米材料粉末置于坩堝中，接著放入管式爐中，在氬氣的氛圍下以1° C/min的升溫速率從室溫升溫至450° C，然后在此溫度下恒溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到相應的氧化鉛空心納米材料粉末。所得材料的XRD圖如圖17a，與標準PDF卡片(JCPDS N0.85-1739)的衍射峰符合的較好。其SEM如圖17b，高溫燒結下，產物的形貌基本保持不變，尺寸仍然維持在大約500nm，表面的次級結構依舊存在。從圖17b的插入的TEM圖可看出，產物的厚度維持在20 50nm之間，從透射襯度可以辨認出材料上出現的多孔結構，這是氫氧化物在高溫轉化成氧化物時因為脫結構水而形成的。
權利要求
1.一種氫氧化物及其氧化物空心結構納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1:分別制備出立方狀、八面體狀以及球狀的氧化亞銅納米材料粉末，作為模板使用； 步驟2:稱量步驟I中制備的氧化亞銅納米材料粉末0.005 0.0lOg以及可溶性金屬無機鹽0.005 0.015mmol，將二者溶于IOmL溶劑中，在水浴中攪拌； 步驟3:向所述混合溶液中加入I IOmmol的表面活性劑，并進行充分攪拌； 步驟4:接著逐滴加入軟堿性質的含硫化合物水溶液，繼續攪拌，待溶液顏色由原來的氧化亞銅的顏色變成所制備的氫氧化物應有的顏色，此時停止反應，得到固體沉淀； 步驟5:使用離心機將步驟4中得到的固體沉淀從溶液中分離出來，將固體沉淀先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，經過多次的洗滌、離心后，將固體沉淀在50° C的烘箱中進行干燥，得到不同成分、尺寸或形貌的氫氧化物空心納米材料的固體粉末； 步驟6:將步驟5得到的氫氧化物空心納米材料的固體粉末放在坩堝中，置于馬弗爐或者管式爐內，以1° C/min的升溫速率升至400 450° C溫度，并保持此溫度燒結2h，自然冷卻至室溫，即得到與氫氧化物相應的不同成分、尺寸或形貌的氧化物空心納米材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的氫氧化物包括氫氧化錳、氫氧化鐵、氫氧化鈷、氫氧化鎳、氫氧化鋅和氫氧化鉛；氧化物包括四氧化三錳、三氧化二鐵、氧化亞鈷、四氧化三鈷、氧化鎳、氧化鋅和氧化鉛。
3.如權利要求1所 述的制備方法，其特征在于:所述的可溶性金屬無機鹽包括錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋅鹽或鉛鹽中的一種，其中:錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種；鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵或硝酸亞鐵中的一種；鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷或硝酸鈷中的一種；鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳中的一種；鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅中的一種；鉛鹽為氯化鉛、硫酸鉛或硝酸鉛中的一種。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2中所述的水浴的溫度在15 50° C之間。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的一種。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的軟堿性質的含硫化合物為硫代硫Ife納、硫代硫Ife按、硫服中的一種。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2中所述溶劑為去離子水或者去離子水與乙醇的混合溶液，所述混合溶液中去離子水與乙醇的體積比為0:10 1:1。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4中所述的軟堿性質的含硫化合物水溶液，濃度為0.2 1M，體積為I 4mL。
9.一種氫氧化物空心納米材料，其特征在于:所述氫氧化物空心納米材料的尺寸范圍在150 IOOOnm之間，形貌包括立方狀、八面體狀和球體狀，壁厚度在20 50nm之間，表面有次級結構。
10.一種氧化物空心納米材料,其特征在于:所述氧化物的尺寸范圍在150 IOOOnm之間，形貌包括立方狀、八面體狀和球體狀，壁厚度在20 50nm之間，表面有次級結構，并且有多 孔結構。
全文摘要
本發明公開一種氫氧化物及其氧化物空心結構納米材料的制備方法，屬于無機化合物功能材料制備技術領域。本發明通過引入氧化亞銅納米材料作為模板、軟堿性質的含硫化合物作為模板刻蝕劑、可溶性金屬無機鹽作為前驅體以及適當的表面活性劑，制備了一系列不同成分、尺寸以及形貌的氫氧化物及其氧化物空心納米材料。利用本方法制備的空心納米材料具有尺寸均一、壁薄的特點，其中氫氧化物的制備能在室溫下進行，并且產物具有非晶態的特性，氧化物則還具有多孔結構。本發明提供了一種操作簡單、成本低、綠色環保的氫氧化物和氧化物空心納米材料的制備方法，具有一定的普適性，能為制備更多、更新穎的種類的空心納米材料提供一種新的設計思路。
文檔編號C01B13/14GK103213950SQ201310109048
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者郭林, 佴建威 申請人:北京航空航天大學