孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料及其制備方法
【專利摘要】一種孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料及其制備方法，該孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳制備方法的特征為：首先用SBA-15作模板制備有序介孔過渡金屬氧化物，然后再以此介孔過渡金屬氧化物做雙功能活性模板，蔗糖或酚醛樹脂作碳源，在高溫下進行炭化與石墨化處理得到具有孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳超級電容器電極材料。該孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳具有較高的比電容和優異的倍率性能。其中700°C炭化石墨化得到的部分石墨化多孔碳在2mV/s掃速下的比電容達到117F/g，在500mV/s掃速下的比電容達到91F/g，在500mV?s-1掃速下5000次循環容量保持率達到100%。
【專利說明】孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及超級電容器電極材料【技術領域】，具體涉及一種孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器又稱電化學電容器，是介于傳統物理電容器和二次電池之間的一種新型儲能器件。由于超級電容器相對于傳統二次電池具有功率密度高、循環壽命長等優點，其作為電子設備和電動汽車的電源具有廣泛的應用前景。
[0003]活性炭因具有較高的比表面積和孔隙率，且相對于碳納米管、石墨烯等具有成本低廉，能大規模生產的優點而成為超級電容器的首選電極材料。目前活性炭作為電極材料的超級電容器已經實現商品化，并在諸多領域得到了廣泛的應用。
[0004]由于活性炭電導率低，介孔比例低，以活性炭做電極的超級電容倍率性能較差。經過石墨化處理的活性炭和無定形活性炭相比具有高得多的電導率，因此適合在大電流密度下工作，即其在高速充放電過程中仍然保持較高的比電容。以石墨化活性炭做電極的超級電容器在保持較高能量密度的前提下，具有更高的功率密度，即大電流充放電的能力。因此石墨化活性炭更適合作功率型超級電容器的電極材料。
[0005]Zhongli Wang等人采用糠醇做碳源，硝酸鈷和硝酸鐵做石墨化催化劑，經過高溫處理得到石墨化的碳材料，這種碳電極材料在高電流下表現出較高的電容保持率，但是采用這種方法制備石墨化活性炭需要用到HF，對環境存在潛在威脅(CARB0N49(2011) 161 - 169)。蘇黨生等人采用酚醛樹脂做碳源，采用聚苯乙烯微球和F127做模板，以氯化鎳做石墨化催化劑制備出石墨化介孔碳，但是得到的石墨化介孔碳倍率性能較差，如該材料在200mV/s下的比電容僅有47F/g (ChemSusChem2012, 5，563 - 571)。
[0006]采用介孔分子篩SBA-15作模板，可以制備出微觀結構規整的有序介孔碳。由于SBA-15為惰性模板，采用此方法制備的介孔碳材料具有無定形結構，電導率偏低，不能用作大工作電流密度超級電容器的電極材料。本發明采用介孔過渡金屬氧化物這種雙功能活性模板來制備碳材料，在碳化的過程中，過渡金屬氧化物起到催化石墨化的作用。即介孔過渡金屬氧化物不但起到模板的作用，在碳材料中形成介孔，而且起到催化劑的作用，提高碳材料的石墨化程度進而提高其導電性，從而使制備的碳電極材料既具有較高的比電容，又表現出優異的倍率性能。采用本方法制備的部分石墨化的碳電極材料，具有孔徑分級分布的特點，是一種有著廣泛應用前景的超級電容器高倍率電極材料。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于解決活性炭材料電導率和介孔率偏低的問題，提供了一種孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料及其制備方法。具體為采用介孔過渡金屬氧化物作為雙功能活性模板，蔗糖或酚醛樹脂作碳源，制備孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳。在高溫炭化石墨化過程中，介孔金屬氧化物既起到模板的作用(生成分級多孔結構)，又起到催化劑的作用(提高材料的石墨化程度，從而改善其導電性)。采用本發明方法制備的碳電極材料具有高的比表面、高介孔比例和較高的石墨化程度。用本發明所涉及的孔徑分級分布的部分石墨化的多孔碳作電極的超級電容器具有更高的倍率性能，即在大電流密度下仍然能保持較高的能量密度。
[0008]本發明提供了一種孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料，該多孔碳電極材料是以介孔過渡金屬氧化物作雙功能活性模板，蔗糖或酚醛樹脂作碳源，經高溫處理得到。
[0009]本發明還提供了所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，該方法的步驟如下:
[0010](I)采用介孔硅分子篩SBA-15做模板，過渡金屬鹽作填充材料制備有序介孔過渡金屬氧化物；具體方法是:首先將過渡金屬鹽用乙醇溶解，然后在過渡金屬鹽乙醇溶液中加入一定量的SBA-15，加熱攪拌至乙醇完全蒸發；其中，過渡金屬鹽和SBA-15的質量比為1:10-10:1 ；
[0011](2)步驟(1)得到的產物在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為200-1000°C，焙燒恒溫時間為0.5-10h ;然后將焙燒產物中的SBA-15用堿溶液除去，得到介孔過渡金屬氧化物；
[0012](3)用蔗糖對介孔過渡金屬氧化物孔隙進行填充；具體步驟為:首先將一定量蔗糖溶解于水中，配制成蔗糖水溶液，然后將介孔過渡金屬氧化物加入到上述蔗糖水溶液中進行浸潰，對得到的浸潰產物進行干燥；蔗糖與介孔過渡金屬氧化物的質量比為10:1到1:10。
[0013](4)重復步驟(3)，對介孔過渡金屬氧化物進行二次浸潰和干燥；
[0014](5)將上述干燥產物在惰性氣氛下進行高溫炭化石墨化處理，得到炭化石墨化初產物；其中，炭化石墨化處理溫度為500-1000°C，處理時間為1-1Oh ；
[0015](6)將上述炭化石墨化初產物用酸溶液洗滌，然后用水清洗至中性，將水洗后的炭化石墨化產物進行干燥，最終得到孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料。
[0016]本發明提供的所述孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，步驟(I)所述的過渡金屬鹽為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種。步驟(2 )中所述的堿溶液為氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液中的一種或兩種,其濃度范圍為
0.01-10mol/Lo步驟(5)中所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。步驟(6)中所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
[0017]本發明的優點:本發明所涉及的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳具有比傳統活性炭更高的倍率性能，即以該孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳作電極材料的超級電容器具有優良的大電流充放電能力。本發明所提供的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳的制備方法，采用介孔過渡金屬氧化物做雙功能活性模板，即在炭化石墨化過程中介孔金屬氧化物除了能起到模板的作用(產生介孔/微孔分級結構)外，還起到了催化劑的作用(提高石墨化程度)。因此采用本發明所提供方法制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳和傳統活性炭相比具有較高的離子傳輸性能和電子導電性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明實施例1制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳的XRD衍射圖譜；
[0019]圖2為本發明實施例1制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極的循環伏安曲線；
[0020]圖3為本發明實施例1制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極的5000次循環性能(測定方法為循環伏安法);
[0021]圖4為本發明實施例2制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極的循環伏安曲線；
[0022]圖5為本發明實施例3制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極的充放電曲線.
[0023]圖6為本發明實施例3制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極的循環伏安曲線；
[0024]圖7為本發明實施例4制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳材料的電鏡照片;
[0025]圖8為本發明實施例4制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0027]實施例1
[0028]首先將硝酸鎳8.5g溶于SOmL乙醇中配制硝酸鎳的乙醇溶液，然后將4.5g SBA-15加入到上述溶液中，并在60°C下攪拌直至乙醇溶液完全蒸發。將上述步驟得到的混合物在500°C下加熱5h，冷卻至室溫后，用2mol/L的KOH溶液進行處理，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到介孔氧化鎳。將1.28g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖水溶液，然后加入2g介孔氧化鎳進行浸潰，在100°C下進行干燥；將0.Sg蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖的水溶液，然后將上述干燥產物加入到此蔗糖溶液中進行浸潰，再在100°C下進行干燥。將經過兩次浸潰干燥得到的混合物于700°C下進行碳化石墨化處理2h后，用2mol/L的鹽酸溶液進行處理，然后再用蒸餾水將得到的材料清洗至中性后，在烘箱內60°C下干燥24h，得到孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳。XRD測試表明本實施例制備的多孔碳材料具有較高的石墨化程度，如圖1所示。將上述石墨化活性炭按活性物質:導電劑:粘結劑=85:10:5的比例進行混合后制備成電極片，在6M KOH電解液中進行循環伏安測試，測試結果如圖2所示，本實施例制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極在500mV/s的掃描速度下循環伏安曲線仍保持較好的矩形形狀，在500mV/s掃描速度下的比電容仍能達到91F/g。對其在500mV/s掃描速度下進行循環穩定性測試，結果如圖3所示。結果表明孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳5000次循環的比電容保持率達到100%。
[0029]實施例2
[0030]將5.3g硝酸鈷溶于SOmL乙醇溶液中配制成硝酸鈷的乙醇溶液，然后將2g SBA-15加入上述溶液中，在60°C下攪拌直至溶液中的乙醇完全蒸發。然后將得到的混合物在350°C下加熱2h，冷卻后用2mol/L的KOH溶液進行處理，再用蒸餾水洗滌至中性，得到介孔氧化鈷。將0.64g蔗糖溶解于5mL水中得到蔗糖的水溶液，然后在此蔗糖水溶液中加入Ig介孔氧化鈷進行浸潰，在100°C進行烘干；將0.4g蔗糖溶解于5mL水中，然后將上述干燥產物加入到蔗糖溶液中進行二次浸潰，再在100°c下進行烘干。將經過兩次浸潰干燥得到的混合物于700°C下碳化2h后，用2mol/L的鹽酸溶液進行處理，然后用蒸餾水將得到的材料清洗至中性后，在烘箱內60°C下干燥24h，得到孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳。將上述孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳按活性物質:導電劑:粘結劑=85:10:5的比例進行混合后制備成電極片，在6M KOH電解液中進行循環伏安測試，測試結果如圖4所示。孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳在2mV/s的掃速下比電容可以達到127F/g,在100mV/s的掃速下循環伏安曲線仍能保持較為理想的矩形形狀。
[0031]實施例3
[0032]將硝酸鎳7.9g溶于80mL乙醇中配制硝酸鎳的乙醇溶液，然后將3.9g SBA-15加入到上述溶液中，并在60°C下攪拌直至乙醇溶液完全蒸發。將上述步驟得到的混合物在200°C下加熱5h，冷卻至室溫后，用2mol/L的KOH溶液進行處理，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到介孔氧化鎳。將0.7g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖水溶液，然后加入Ig介孔氧化鎳進行浸潰，在100°C下進行干燥；將0.45g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖的水溶液，然后將上述干燥產物加入到此蔗糖溶液中進行浸潰，再在100°C下進行干燥。將經過兩次浸潰干燥得到的混合物于700°C下進行碳化石墨化處理Ih后，用2mol/L的鹽酸溶液進行處理，然后再用蒸餾水將得到的材料清洗至中性后，在烘箱內60°C下干燥24h，得到孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳。將上述孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳按活性物質:導電劑:粘結劑=85:10:5的比例進行混合后制備成電極片，在6M KOH電解液中100mA/g電流密度下進行充放電性能測試，結果表明孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極充放電曲線呈現對稱三角形，說明孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳具有典型的電容特性，如圖5所示。在6M KOH電解液中進行循環伏安測試，測試結果如圖6所示。孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極在100mV/S掃描速度下的循環伏安曲線仍保持較理想的矩形形狀，說明孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳具有良好的倍率性能。
[0033]實施例4
[0034]將硝酸鎳8.5g溶于80mL乙醇中配制硝酸鎳的乙醇溶液，然后將4.5g SBA-15加入到上述溶液中，并在60°C下攪拌直至乙醇完全蒸發。將上述步驟得到的混合物在500°C下加熱5h，冷卻至室溫后，用2mol/L的KOH溶液進行處理，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到介孔氧化鎳。將0.64g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖水溶液，然后加入Ig制備的介孔氧化鎳進行浸潰，在100°C下進行干燥；將0.4g蔗糖溶解于5mL水中配制蔗糖的水溶液，然后將上述干燥產物加入到此蔗糖溶液中進行浸潰，再在100°C下進行干燥。將經過兩次浸潰干燥得到的混合物于600°C下進行碳化石墨化處理2h后，用2mol/L的鹽酸溶液進行處理，然后再用蒸餾水將得到的材料清洗至中性后，在烘箱內60°C下干燥24h，得到孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳。透射電鏡表征結果如圖7所示。可以看出，本實施例制備的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳具有明顯的多孔結構。將上述孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳按活性物質:導電劑:粘結劑=85:10:5的比例進行混合后制備成電極片，在6M KOH電解液中進行循環伏安測試，測試結果如圖8所示。結果表明孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極的循環伏安曲線在100mV/S下仍保持矩形形狀，說明孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳倍率性能良好。
[0035]以上實施例說明，采用本發明所提供的方法可以制備出具有高倍率性能的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料。改變石墨化溫度，可以在一定的范圍內調控低電位掃描速度下的比電容與高電位掃描速度下的比電容，以獲得性能各異的部分石墨化多孔碳電極材料。
【權利要求】
1.一種孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料，其特征在于:該多孔碳電極材料是以介孔過渡金屬氧化物作雙功能活性模板，蔗糖或酚醛樹脂作碳源，經高溫處理得到。
2.按照權利要求1所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料，其特征在于:所述的介孔過渡金屬氧化物是介孔氧化鎳、介孔氧化鈷和介孔氧化鐵中的一種。
3.權利要求1所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:該方法的步驟如下: (O將過渡金屬鹽用乙醇溶解，然后在過渡金屬鹽乙醇溶液中加入一定量的介孔硅分子篩SBA-15，在一定溫度下攪拌干燥； (2)步驟(1)得到的產物在馬弗爐中進行焙燒，然后將焙燒產物中的SBA-15用堿溶液除去，得到介孔過渡金屬氧化物； (3)用蔗糖水溶液對介孔過渡金屬氧化物進行浸潰，然后進行干燥； (4)重復步驟(3)，對介孔過渡金屬氧化物進行二次浸潰和干燥； (5)將上述干燥產物在惰性氣氛下進行高溫炭化石墨化處理，得到炭化石墨化初產物； (6)將上述炭化石墨化初產物用酸溶液洗滌，然后用水清洗至中性，將水洗后的炭化石墨化產物進行干燥，最終得到孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料。
4.按照權利要求3所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的過渡金屬鹽為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種；SBA-15與過渡金屬鹽的質量比為10:1到1:10。
5.按照權利要求3所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的堿溶液為氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液中的一種或兩種，其濃度范圍為0.01-10mol/L ;金屬元素鹽和SBA-15混合物的焙燒溫度范圍為200-1000°C。
6.按照權利要求3所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的蔗糖與介孔過渡金屬氧化物的質量比為10:1到1:10。
7.按照權利要求3所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述的炭化石墨化溫度為500-1000°C。
8.按照權利要求3所述的孔徑分級分布的部分石墨化多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(6)中所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
【文檔編號】C01B31/02GK104071768SQ201310100536
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2013年3月26日
【發明者】閻景旺, 姜靚, 薛榮, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所