專利名稱：一種氧化石墨烯微球、石墨烯微球及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型石墨烯材料及其制備工藝，尤其涉及一種氧化石墨烯微球、石墨烯微球及其制備方法，屬于材料科學領域，特別是納米材料或無機功能材料領域。
背景技術：
2004年，英國曼切斯特大學的Geim課題組通過微機剝離法成功地制備了單層石墨烯(Science, 2004, 306, 666-669)，研究顯示，石墨烯是由二維蜂窩狀晶格緊密堆積組成的扁平單層碳原子組成，它的每個碳原子與和它相近的三個碳原子間通過σ鍵相連，組成SP2雜化結構；同時每個碳原子還有一個未成鍵的η電子，此剩余η電子可以在晶體中自由移動。石墨烯的理論厚度僅為0.34 nm，被認為是其他各維度炭材料的基本結構單元，它可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的納米管，堆砌成三維的石墨。與其他炭材料相t匕，石墨烯具有良好的導電性、極高的力學性、穩定的化學性、巨大的比表面積等更優異的性質，從而開啟了石墨烯及其衍生物制備、性質和應用等實驗研究的新時代。目前，人們對于石墨烯的研究主要集中在二維材料自組裝方面，這種結構的一個顯著缺陷在于石墨烯片層之間存在強相互作用力，因而容易相互疊合，無法使石墨烯具有較高的比表面積，發揮納米片層的優越特性，在一些領域的應用受到限制。
發明內容
本發明的目的之一在于提出一種具有三維多孔結構的氧化石墨烯微球，以其克服現有技術中的不足。本發明的目的之二在于提供一種石墨烯微球。
本發明的目的之三在于提供一種具有操作簡單、成本低、生產效率高等特點，且能實現規模化生產的氧化石墨烯微球和石墨烯微球的制備方法。本發明的目的之四在于提供前述石墨烯微球在環境治理、傳感、醫療、能源等領域的應用。為實現前述發明目的，本發明采用了如下技術方案:
一種氧化石墨烯微球，包括主要由氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，所述三維多孔結構包含類紅細胞結構。一種石墨烯微球，包括主要由還原的氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，所述三維多孔結構包含類紅細胞結構。所述類紅細胞結構為類似于紅細胞的結構，具體而言，其為兩面內凹的圓餅狀結構，邊緣較厚，中間空心，外徑在70-300 μ m、內徑在10-50 μ m范圍內可調。一種氧化石墨烯微球的制備方法，包括:
(1)靜電噴霧:將前驅體溶液經靜電噴霧處理形成微球狀液滴；
(2)濕法收集:將所述微球狀液滴輸入凝固液，制得氧化石墨烯微球；
其中，所述前驅體溶液包含氧化石墨烯懸浮液；所述凝固液包含陽離子表面活性劑的溶液或聚陽離子解質材料的溶液；
所述氧化石墨烯微球包括主要由氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，所述三維多孔結構包含球形空心結構、類紅細胞結構、面包圈結構、類蝌蚪結構、水母結構或核-殼結構。作為較為優選的實施方案之一，所述靜電噴霧處理包括:將前驅體溶液置于噴射裝置內，且在所述噴射裝置的導電針頭上施加設定電壓，而后以設定的推注速度使前驅體溶液從導電針頭處噴出，形成微球狀液滴。作為較為優選的實施方案之一，所述前驅體溶液還包含與氧化石墨烯懸浮液復合的功能材料，所述功能材料包括金屬和/或非金屬納米材料、功能高分子材料、生物分子材料或有機小分子材料，但不限于此。
·
作為較為優選的實施方案之一，所述凝固液包括陽離子表面活性劑的水溶液，所述陽離子表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨，但不限于此。作為較為優選的實施方案之一，所述靜電噴霧處理的條件包括:設定電壓為0-30KV，設定推注速度為0.001-90 mm/min，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.02-20 mg/ml。作為較為優選的實施方案之一，步驟(2)包括:以0-1500 rpm的速度攪拌凝固液，并將所述微球狀液滴輸入凝固液，制得氧化石墨烯微球，其中，所述凝固液包含濃度為0.1mg/ml-2 mg/ml的十六燒基三甲基溴化銨水溶液。一種石墨烯微球的制備方法，其特征在于，包括:取上述氧化石墨烯微球或上述方法所制得的氧化石墨烯微球經化學還原法制得石墨烯微球，所述化學還原法包括基于還原劑的化學還原、光化學還原或熱化學還原等方法，所述還原劑包括水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸或抗壞血酸。進一步的，所述石墨烯微球的直徑在20-300 μ m范圍內可調。與現有技術相比，本發明至少具有如下優點:
(I)本發明采用靜電噴霧一濕法收集形成氧化石墨烯微球，噴射流在到達凝固液的過程中，伴隨著溶劑的揮發，形成多孔結構；氧化石墨烯液滴到達凝固液后，凝固液中的功能成分(如，陽離子表面活性劑)中和氧化石墨烯片層表面電荷，形成褶皺、氧化石墨烯片層彎曲、折疊，使得氧化石墨烯微球具有較大比表面積，溶劑水與CTAB水溶液進行雙擴散，形成多孔結構，這種氧化石墨烯微球有望在吸附、傳感、鋰電和儲氫等方面具有廣闊的應用前景。(2)本發明工藝操作相對簡單、方便調控、可制備高純度氧化石墨烯微球、所用原料易得、生產成本較低、效率高，能夠實現大批量制備。
圖1為本發明一較佳實施方式中靜電噴霧一濕法收集裝置的結構示意 圖2為實施例1所獲氧化石墨烯空心微球的光學顯微鏡照片；
圖3a和圖3b為實施例1所獲氧化石墨烯空心微球的掃描電子顯微鏡照片；
圖4為實施例2所獲氧化石墨烯微球的光學顯微鏡照片；
圖5a-圖5b為實施例2所獲氧化石墨烯微球的掃描電子顯微鏡照片；
圖6為實施例3所獲氧化石墨類紅細胞結構微球的光學顯微鏡照片；圖7a-圖7b為實施例3所獲氧化石墨烯類紅細胞結構微球的掃描電子顯微鏡照片； 圖8a-圖Sb為實施例3所獲石墨烯類紅細胞結構微球的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發明的一個方面旨在提供一種基于石墨烯的新材料，特別是一種氧化石墨烯微球及石墨烯微球，其具有主要由氧化石墨烯片或經還原的氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，所述三維多孔結構包含球形空心結構、類紅細胞結構、面包圈結構、類蝌蚪結構、水母結構或核-殼結構等。特別是，其中的一類紅細胞結構微球石墨烯具有顯著的多孔、褶皺結構。本發明的另一個方面旨在提供一種制備前述氧化石墨烯微球及石墨烯微球的方法，其具有操作簡單、成本低、生產效率高，能夠大批量的制備等特點，并且，該方法能夠通過調節不同的實驗參數調控所獲氧化石墨烯微球或石墨烯微球的半徑。在本發明的一較為優選的具體應用例中，該氧化石墨烯微球的制備工藝可以借助圖1所示設備實施，并可以包括如下步驟:
(1)靜電噴霧:以設定推注速度推帶有金屬針頭的內有氧化石墨烯懸浮液的塑料注射器，金屬針頭連接正高壓設備，在外加電場作用下，氧化石墨烯懸浮液以微球的方式噴出。⑵濕法收集:用設定攪拌速度的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)水溶液做凝固液收集氧化石墨烯微球，微球到達凝固液后，凝固液中溶液和氧化石墨烯中水溶劑經過一個雙擴散過程，最終達到一個平衡的狀態，此時氧化石墨烯微球尺寸固定。進一步的，為獲得石墨烯微球，前述制備方法還可進一步包含如下步驟:
⑶還原:水合肼還原氧化石墨烯微球得到石墨烯微球。前述步驟⑴中的外 加電場的電壓可以為0-30 KV，以形成靜電場。氧化石墨烯懸浮液液滴在針頭噴嘴出口處受到自身表面張力作用而保持月牙形，當施加高壓后，在電場力的誘導下，使得氧化石墨烯懸浮液內部聚集大量電荷，液滴受到一個與表面張力方向相反的電場力。隨著電場強度逐漸增大，噴嘴處的液滴由球狀拉長為錐狀，稱之為泰勒錐。當電場強度繼續增大，電荷產生的靜電力足以克服其表面張力時，液滴便從“泰勒錐”中噴出，破裂成許多氧化石墨烯小液滴。隨著電壓的增大，液滴直徑減小，當增大到一定程度時，出現拉珠現象，直徑增大。前述步驟⑴中的推注速度可為0.001-90 mm/min,隨著推注速度的減小,氧化石
墨烯微球呈現減小趨勢。前述步驟⑴中的氧化石墨烯溶液濃度可為0.02— 20 mg/ml，也可采用普通超聲、細胞破碎超聲等不同方式剝離。當氧化石墨烯濃度較小時，基本上無氧化石墨烯微球形成，濃度增大后，直徑也隨之增大。前述步驟⑴中的氧化石墨烯分散液可為石墨(Graphite)經過HUMMMERS法氧化得到的氧化石墨烯單層或多層分散液，還可進一步復合其它功能材料，包括碳納米管、金屬、非金屬、金屬氧化物、硫化物等納米結構、DNA生物分子、藥物有機小分子、功能高分子材料等。前述步驟⑵中的攪拌速度可為O —1500 rpm，隨著攪拌速度的增大，雙擴散速度加快，氧化石墨烯微球直徑減小。
前述步驟(2)中的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)水溶液濃度可為0.1— 2 mg/ml。CTAB濃度對氧化石墨烯微球形貌影響最大。在CTAB濃度較小時，90 %為氧化石墨烯空心微球；當CTAB濃度逐漸增大時，氧化石墨烯類紅細胞結構越來越多，增大到0.75 mg/ml時，90 %為氧化石墨烯類紅細胞結構。前述步驟⑵中所述凝固液可為其他溶液，如其他陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨、天然及人工合成的聚陽離子解質材料等。前述步驟(3)還可采用光化學還原、熱化學還原等處理方法。前述步驟⑶中的水合肼還原可為其他還原劑，如硼氫化鈉、氫碘酸、抗壞血酸
坐寸ο前述制備方法所獲氧化石墨烯微球的直徑在20-300 μ m之間可調控。本發明是利用了靜電噴霧技術先控制氧化石墨烯液滴的直徑，向以一定推注速度流出的氧化石墨烯懸浮液施加高壓，氧化石墨烯懸浮液液滴受到自身的表面張力和與其相反的電場力作用。隨著電場強度逐漸增大，形成泰勒錐。當電場強度達到一個臨界值，液滴便從“泰勒錐”中噴出，破裂成許多氧化石墨烯小液滴。噴射流在到達接收器的過程中，伴隨著溶劑的揮發，有一定的多孔結構形成。再利用濕法接收，當氧化石墨烯小液滴到達CTAB凝固液后，液滴外圈氧化石墨烯所帶負電荷被中和，氧化石墨烯片彎曲、折疊，凝固固化，液滴內部溶劑水與凝固液CTAB水溶液之間形成雙擴散，水往外擴散的同時，運輸著氧化石墨烯片層不斷向擴散界面運動，CTAB水溶液不斷向液滴內部擴散，使其內部氧化石墨烯片層也凝固。由于氧化石墨烯液滴本身是呈球形噴出，隨著雙擴散作用的進行，內部氧化石墨烯片層向界面處運動，形成空心微球；當CTAB水溶液向氧化石墨烯微球內擴散速度較快時，內部氧化石墨烯片層未完全到達界面處 時已經在內部凝固，得到一種新形貌的氧化石墨烯一類紅細胞結構微球氧化石墨烯。還原后得到石墨烯微球。本發明所獲石墨烯微球可通過分散液、粉體、薄膜、纖維網、浮球以及塊體等宏觀形式呈現。本發明的石墨烯微球，在環境治理、傳感、醫療、能源等領域有廣闊應用前景，如:吸附、油水分離、超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等電化學儲能、藥物控釋載體、電化學傳感電極等。以下結合若干較佳實施例對本發明的技術方案作進一步的解釋。需要說明的是，如下實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法，而其中所用的材料、試劑及儀器，如無特殊說明，均可通過商業途徑購買。所用試劑均為分析純。實驗過程中所用的均為Mill1-Q高純水(18.2 ΜΩ)。又及,其中氧化石墨烯可通過hmnmers法制備。實施例1:
將12.5 mg/ml氧化石墨烯懸浮液進行電噴并用0.35 mg/ml CTAB水溶液攪拌接收。靜電噴霧一濕法收集裝置如圖1所示，包括推進裝置、靜電發生裝置及接收裝置。在2 ml塑料注射器里吸入一定量氧化石墨烯懸浮液，針尖內徑0.50 mm。將高壓電源的正極接在針尖上，接收裝置凝固液接地。在推注速度為0.05 mm/min，外加電壓為9 KV的條件下形成穩定噴射流，在攪拌速度為2、CTAB濃度為0.35 mg/ml時接收氧化石墨烯微球，得到氧化石墨烯空心微球，通過高倍光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡進行觀察。圖2為上述氧化石墨烯空心微球的光學顯微鏡照片，從圖中可以看出其大小較為均一，直徑在90 μπι左右。圖3a-3b為氧化石墨烯空心微球的掃描電子顯微鏡照片，通過圖3a可以看出所制備氧化石墨烯具有微球結構，其直徑約為104 μ m;在更高放大倍率的圖3b下進行觀察，可以看出氧化石墨烯微球表面的片層具有明顯的褶皺。實施例2: 將12.5 mg/ml氧化石墨烯懸浮液進行電噴并用0.55 mg/ml CTAB水溶液攪拌接收。在2 ml塑料注射器里吸入一定量氧化石墨烯懸浮液，針尖內徑0.50 mm。將高壓電源的正極接在針尖上，接收裝置凝固液接地。在推注速度為0.05 mm/min，外加電壓為9 KV的條件下形成穩定噴射流，在攪拌速度為2、CTAB濃度為0.55 mg/ml時接收氧化石墨烯微球，得到氧化石墨烯空心微球、部分為氧化石墨烯類紅細胞結構，通過高倍光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡進行觀察。圖4為上述氧化石墨烯微球的光學顯微鏡照片，從圖中可以看出其大小較為均一，直徑在99 μπι左右。圖5a_5b為氧化石墨烯微球的掃描電子顯微鏡照片,通過圖5a可以看出所制備氧化石墨烯具有微球結構，其直徑約為81 μ m ;在更高放大倍率的圖5b下進行觀察，可以看出氧化石墨烯微球內外結構有差異。實施例3:
將12.5 mg/ml氧化石墨烯懸浮液進行電噴并用0.75 mg/ml CTAB水溶液攪拌接收。在2 ml塑料注射器里吸入一定量氧化石墨烯懸浮液，針尖內徑0.50 mm。將高壓電源的正極接在針尖上，接收裝置凝固液接地。在推注速度為0.05 mm/min，外加電壓為9 KV的條件下形成穩定噴射流，在攪拌速度為2、CTAB濃度為0.75 mg/ml時接收氧化石墨烯微球，得到氧化石墨烯類紅細胞結構，在80°C下，水合肼還原得到石墨烯類紅細胞結構。通過高倍光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡進行觀察。圖6為上述氧化石墨烯類紅細胞結構的光學顯微鏡照片，從圖中可以看出其大小較為均一，平均外徑約89 μ m,內徑約34 μ m。圖7a_7b為氧化石墨烯類紅細胞結構的掃描電子顯微鏡照片，通過圖7a可以看出所制備氧化石墨烯類紅細胞結構，其外徑約90.4μπι，內徑約16 ym;在更高放大倍率的圖7b下進行觀察，可以看出明顯褶皺。圖8a_8b為水合肼還原的石墨烯類紅細胞結構的掃描電子顯微鏡照片，通過圖8a可以看出石墨烯類紅細胞結構很蓬松、多孔；圖8b可以看出石墨烯類紅細胞結構多褶皺、疏松多孔。需要指出的是，本發明所揭示的乃較佳實施例的一種或多種，凡是局部的變更或修飾而源于本發明的技術思想而為熟習該項技術的人所易于推知的，俱不脫離本發明的專利權范圍。
權利要求
1.一種氧化石墨烯微球，包括主要由氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，其特征在于，所述三維多孔結構包含類紅細胞結構。
2.—種石墨烯微球，其特征在于，包括主要由還原的氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，所述三維多孔結構包含類紅細胞結構。
3.一種氧化石墨烯微球的制備方法，其特征在于，包括: (1)靜電噴霧:將前驅體溶液經靜電噴霧處理形成微球狀液滴； (2)濕法收集:將所述微球狀液滴輸入凝固液，制得氧化石墨烯微球； 其中，所述前驅體溶液包含氧化石墨烯懸浮液； 所述凝固液包含陽離子表面活性劑的溶液或聚陽離子解質材料的溶液； 所述氧化石墨烯微球包括主要由氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，所述三維多孔結構包含球形空心結構、類紅細胞結構、面包圈結構、類蝌蚪結構、水母結構或核-殼結構。
4.根據權利要求3所述的氧化石墨烯微球的制備方法，其特征在于，所述靜電噴霧處理包括:將前驅體溶液置于噴射裝置內，且在所述噴射裝置的導電針頭上施加設定電壓，而后以設定的推注速度使前驅體溶液從導電針頭處噴出，形成微球狀液滴。
5.根據權利要求3或4所述的氧化石墨烯微球的制備方法，其特征在于，所述前驅體溶液還包含與氧化石墨烯懸浮液復合的功能材料，所述功能材料包括金屬和/或非金屬納米材料、功能高分子材料、生物分 子材料或有機小分子材料。
6.根據權利要求3所述的氧化石墨烯微球的制備方法，其特征在于，所述凝固液包括陽離子表面活性劑的水溶液，所述陽離子表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
7.根據權利要求4所述的氧化石墨烯微球的制備方法，其特征在于，所述靜電噴霧處理的條件包括:設定電壓為0-30 KV，設定推注速度為0.001-90 mm/min，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.02-20 mg/ml ο
8.根據權利要求3所述的氧化石墨烯微球的制備方法，其特征在于，步驟(2)包括:以0-1500 rpm的速度攪拌凝固液，并將所述微球狀液滴輸入凝固液，制得氧化石墨烯微球，其中，所述凝固液包含濃度為0.1 mg/ml—2 mg/ml的十六烷基三甲基溴化銨水溶液。
9.一種石墨烯微球的制備方法，其特征在于，包括:取權利要求1所述的氧化石墨烯微球或權利要求3-8中任一項方法所制得的氧化石墨烯微球經化學還原法制得石墨烯微球，所述化學還原法包括基于還原劑的化學還原、光化學還原或熱化學還原法，所述還原劑包括水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸或抗壞血酸。
10.根據權利要求9所述的石墨烯微球的制備方法，其特征在于，所述石墨烯微球的直徑為20-300 μ m。
全文摘要
本發明公開了一種氧化石墨烯微球、石墨烯微球及其制備方法。該氧化石墨烯微球、石墨烯微球分別包括主要由氧化石墨烯片或還原的氧化石墨烯片組裝形成的三維多孔結構，所述三維多孔結構包含類紅細胞結構。該氧化石墨烯微球的制備方法包括(1)靜電噴霧將前驅體溶液經靜電噴霧處理形成微球狀液滴；(2)濕法收集將所述微球狀液滴輸入凝固液，制得氧化石墨烯微球。該石墨烯微球的制備方法包括取氧化石墨烯微球經化學還原法制得石墨烯微球。本發明工藝操作簡單、調控方便，制備的石墨烯微球純度高，且所用原料易得、生產成本較低、生產效率高，能夠大批量的制備。
文檔編號C01B31/04GK103121672SQ20131009029
公開日2013年5月29日 申請日期2013年3月20日 優先權日2013年3月20日
發明者陳韋, 田亞洋, 周莉莎 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所