專利名稱：一種制備碳化硅的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備碳化硅的方法，其使用有機硅組合物能夠簡單地并且以高生產率制備出高純度碳化硅。
背景技術：
碳化硅陶瓷在常溫和高溫條件下都是化學穩定的，高溫條件下表現出優異的機械強度，因此作為高溫材料被廣泛應用。近些年，在半導體生產領域，具有優異熱阻和抗蠕變性能的高純碳化硅陶瓷燒結體已經開始用作為導電晶片的熱處理或者痕量元素熱擴散步驟中的板材(boards)、工藝管(process tubes)等。如果用于這些步驟的碳化娃材料包括雜質元素，那么這些雜質元素可能會在加熱晶片的過程中進入晶片中，導致晶片的污染。因此，用于這些應用中的碳化硅材料應優選地具有盡可能高的純度。
已知的生產碳化娃粉末的方法包括:艾奇遜法(Acheson)、二氧化娃還原法、和氣相反應法。然而，使用Acheson法生產的碳化硅傾向于受到純度低的問題，二氧化硅還原法則由于二氧化硅粉和碳化硅粉末的不均勻混合而存在均勻性問題，氣相法則存在低生產率的問題。近年來，報道了一種使用硅金屬合金作為起始原料的方法(參見專利文獻I)，盡管這種方法能夠在低溫獲得碳化硅，但是這種方法步驟復雜，包括在高壓下進行反應。此外，也報道了一種通過將不含有碳-硅鍵的硅酸乙酯與有機化合物混合、然后加熱混合物并反應來形成碳-硅鍵的方法(參見專利文獻2和3);但是產生的大量的分解產物意味著很難稱這些方法具有高生產率。
此外，由于碳化硅通常具有耐燒結的性質，因此，獲得具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品遠非那么簡單。
專利文獻1:US 2006/0171873A1
專利文獻2 JP 11-171647A
專利文獻3:JP 2006-256937A發明內容
本發明的一個目標是解決上述常規方法中存在的問題，提供一種能夠簡單地并且以高生產率制備出高純度碳化硅 的制備方法。此外，本發明的另一個目標是提供一種能夠簡單地制備具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品的制備方法。
為了解決上述問題，進行了深入的研究，本發明的發明人發現上述目標可以通過有機娃固化產物的礦化(mineralization)來解決，由此他們能夠實現本發明。
換言之，本發明提供了一種制備碳化硅的方法，包括在非氧化氣氛、在高于1500°C但不超過2600°C的溫度下加熱可固化有機硅組合物的固化產物。
根據本發明的制備方法，由于起始原料是有機硅組合物，能夠在有機硅組合物階段進行純化，并且通過然后簡單地熱分解有機硅組合物，能夠簡單地并且以高生產率制備出高純度碳化硅模制的制品。
此外，根據本發明的制備方法，通過首先制備具有所需形狀和尺寸的有機硅模制的制品，然后簡單加熱(即煅燒)模制的制品，能相對容易地制備具有所需形狀和尺寸的碳化硅。
圖1是顯示實施例1中獲得的黃綠色固體X-射線衍射圖譜(a)和其峰值數據(b)以及β-碳化硅晶體的X-射線衍射圖譜的峰值數據(C)的圖(其中峰值數據圖中的縱軸是對數的)。
具體實施方式
下面給出本發明更 為詳細的說明。在下述描述中，“室溫”表示周圍環境溫度，其可能典型地在10 35°C范圍內變化。
-可固化有機硅組合物-
對本發明方法中用作為起始原料的可固化有機硅組合物的固化機理并無特別限制，能使用任何固化類型的可固化有機硅組合物。實例包括可加成固化(addition-curable)、可紫外固化、可電子束固化以及可縮合固化(condensation-curabIe)的有機娃組合物。
根據組合物的固化機理，通過使用固化組合物的常規方法能獲得可固化有機硅組合物的固化產物。在那些需要所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品的情況下，組合物優選首先模制成型為具有所需尺寸的所需形狀，然后固化獲得固化產物。
在那些可固化有機硅組合物需要模制成型的情況下，所使用的模制成型方法能根據室溫下組合物是固體還是液體，從鑄模法(cast molding)、注塑成型法(injectionmolding)、擠出成型法(extrusion molding)以及類似方法中選擇。在鑄模法的情況下，組合物在室溫下應為液體，更具體地，優選室溫下其粘度為I 1，000，OOOmPa.S，更優選為10 300，OOOmPa.S。
在那些可固化有機硅組合物被模制成型的情況下，碳化硅粉末可以作為任選的成分加入到組合物中，用以提高所得的模制的制品的強度。對所加入的碳化硅粉末的微粒形狀沒有特別限制，但是碳化硅粉末的體均粒徑優選為0.01 10 μ m,更優選為0.02 I μ m。在本說明書中，“體均粒徑”是指使用激光衍射和散射粒徑分析儀LA-920(產品名，Horiba Ltd.制造)測定的值,表示累計分布為50%相應的體均粒徑。可使用單一的碳化娃粉末，或兩種或者更多種其體均粒徑等不同的碳化硅粉末可以組合使用。盡管對于碳化硅粉末沒有特別的限制，但優選高純的粉末，例如，可使用通過使用常規方法研磨使用本發明制備方法獲得的碳化硅而獲得的粉末。如果將碳化硅粉末加入到可固化有機硅組合物中，則粉末加入量優選足夠多，使得室溫下碳化硅粉末相對于整個可固化有機硅組合物的體積比為25 80%，更優選35 70%。
如上所述，對于可固化有機硅組合物沒有特別限制，但在各種可能的組合物類型中，可加成固化的有機硅組合物和可縮合固化的有機硅組合物是優選的。這些組合物如下所述:
<可加成固化的有機硅組合物>
可加成固化的有機硅組合物包括，例如:
(a)具有至少兩個與娃原子相連的烯基(alkenyl)的有機聚娃氧燒；
(b)具有與娃原子相連的氫原子的有機氫聚娃氧燒(organohydrogenpoly-si1xane),其中分子中氫原子與所有硅原子的摩爾比為0.2 2.0 ;和
(C)基于鉬族金屬的催化劑。
-組分(a):含有烯基的有機聚硅氧烷
組分(a)有機聚硅氧烷是可加成固化的有機硅組合物的基礎聚合物，包含至少兩個與硅原子相連的烯基。組分(a)可以使用單一的有機聚硅氧烷，或兩種或更多種不同的有機聚硅氧烷的組合。常規的有機聚硅氧烷可以用作組分(a)。通過凝膠滲透色譜(以下簡寫為GPC)測定并參考聚苯乙烯標準物的組分(a)有機聚硅氧烷的重均分子量優選大約300 10，OOO0而且，組分(a)有機聚硅氧烷25 V的粘度優選I 10，OOOmPa.s,更優選大約10 3，OOOmPa.S。如果粘度在上述范圍內，則組分(a)的處理性質良好，在那些碳化硅粉末被加入到組合物的情況下，組合物能夠易于與碳化硅粉末混合。從原料的可得性的觀點來看，組分(a)有機聚硅氧烷是基本上其中分子鏈(主鏈)由重復的二有機硅氧烷單元(R12SiC^2單元)構成和分子鏈兩端均被三有機甲硅烷氧基基團(R13SiCV2單元)封端的不含支鏈的直鏈結構，或者其中分子鏈由重復的二有機硅氧烷單元構成的不含支鏈的環狀結構，盡管所述結構也可部分地包括支鏈結構，例如三官能的硅氧烷單元(R1SiOv2單元)或Si04/2單元。(在上式中，R1代表相同或不同，未被取代或被取代的單價烴基，優選含有I 10個碳原子，更優選I 8個碳原子)。
組分(a)的例子包括含有至少兩個與硅原子相連的烯基的有機聚硅氧烷，其由以下所示的平均組成式(I)表示:
R1aSiOi4^72 (I)
(其中，R1的含義如上所述，a是一個數字，優選1.5 2.8，更優選1.8 2.5，最優選 1.95 2.05)。
R1表不的單價經基的實例包括:燒基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基或癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；環燒基，例如環戍基或環己基；稀基(alkenyl),例如乙稀基、稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁烯基、己烯基或辛烯基；環烯基例如環己烯基；以及其中上述烴基之一中的部分或者全部氫原子被鹵素原子如氟原子、溴原子或氯原子取代的，或被氰基及類似基團如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或氰乙基取代的基團。
平均組成式⑴中，R1基團中的至少兩個為烯基(優選含有2 8個碳原子的烯基，更優選2 6個碳原子)。在那些組分(a)有機聚硅氧烷具有直鏈結構的情況下，烯基可僅與分子鏈終端的硅原子相連，僅與分子鏈中的非終端位置的硅原子相連，或也可與這兩種類型的硅原子相連。為了獲得有利的組合物固化率(curing rate)及固化產物的優異物理性能，優選至少一個烯基與分子鏈終端的硅原子相連。
盡管烯基優選為乙烯基， 除烯基以外的單價烴基優選為甲基或苯基，但基本上，R1基團可以為上述基團中的任一種。
組分(a)的特例包括由如下通式表示的化合物:
權利要求
1.一種制備碳化硅的方法，包括:在非氧化氣氛下，在高于1500°C但不超過2600°C的溫度下加熱可固化有機硅組合物的固化產物； 其中在加熱所述固化產物之前，所述可固化有機硅組合物被模制成型為所需尺寸的所需形狀，然后被固化以獲得所述固化產物，因而制備出具有所需尺寸的所需形狀的碳化硅，， 其中所述的可固化有機硅組合物是可縮合固化的有機硅組合物，所述的可縮合固化的有機硅組合物包括: (α)由如下平均組成式(3)表示的有機硅樹脂:R3fflR4n(OR5)p(OH) qSiO(4TOq)/2 (3) 其中，每個R3獨立地代表氫原子或除包括或不包括羰基的芳基以外的單價烴基， R4代表苯基， R5代表含有I 4個碳原子的單價烴基， m代表數值，其滿足0.1 < m < 2， n是O, P代表數值，其滿足O < P < 1.5，以及 q代表數值，其滿足O < q < 0.35，前提是 m+n+p+q 滿足 0.1 ^ m+n+p+q ^ 2.6, (β )任選地，可水解的硅烷或其部分水解-縮合產物或其組合，和 (Y)任選地，縮合反應催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備碳化硅的方法，其中所述的可固化有機硅組合物包括碳化硅粉末。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述式(3)中的P是O。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述式(3)中的R3是甲基。
全文摘要
提供了一種制備碳化硅的方法。本方法包括在非氧化氣氛下，在高于1500℃但不超過2600℃的溫度下，加熱可固化有機硅組合物的固化產物。本方法能夠簡單地并且以高生產率制備出高純度碳化硅，并且能夠簡單地制備出具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品。
文檔編號C01B31/32GK103145128SQ20131008744
公開日2013年6月12日 申請日期2008年12月26日 優先權日2007年12月27日
發明者田中英彥, 青木良隆 申請人:獨立行政法人物質· 材料研究機構, 信越化學工業株式會社