一種zsm-5基多級孔分子篩材料及其制備方法

一種zsm-5基多級孔分子篩材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種ZSM-5分子篩，具有如下特征：本發明所制備的ZSM-5基多級孔分子篩材料，ZSM-5分子篩的尺寸為100nm-20μm；所述的ZSM-5分子篩尺寸＞1μm時，呈現十字花形貌，每個個體是由納米晶堆積而成，納米晶間的間隙構成介孔；或所述的ZSM-5分子篩尺寸≤1μm時，呈現納米棒插接自組裝的形貌特征，納米棒間的間隙構成介孔。該ZSM-5基多級孔分子篩是利用四丙基溴化銨作為模板劑、采用廉價原料一步制備而得。該方法成本低，操作簡單，得到的多級孔分子篩材料具有良好的物化性質和催化特性，較為適合工業化生產。
【專利說明】一種ZSM-5基多級孔分子篩材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多級孔分子篩材料，具體地，涉及一種具有尺寸和形貌可控的、基于ZSM-5納米晶堆積或插接而得的多級孔分子篩材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]ZSM-5分子篩屬于高硅擇形分子篩“pentaisl”家族的一員，具有三維孔道體系，由平行于a軸方向的正弦形孔道(拐角為150° )和平行于b軸的直孔道交叉組成，孔徑0.54nm左右。由于骨架較高的硅鋁比，致使該分子篩具有較高的熱和水熱穩定性以及較強的酸性和疏水性，并且因其獨特的孔道結構以及較高抗積碳性能使其在擇形催化領域發揮著重要的作用。尤其是在增產丙烯方面，ZSM-5不僅廣泛應用于石油加工的催化裂解領域，也成為煤化工中甲醇轉化制丙烯(MTP)工藝重要的催化劑。
[0003]ZSM-5分子篩是上世紀70年代由Mobil公司首次開發出來的，最初是使用四丙基氫氧化銨作為結構導向劑，將硅源、鋁源、堿源、水以及模板劑的混合物在100-175° C下晶化6h-10d制備而得。隨著其應用的不斷擴展，對其的合成研究也在不斷地深入，已經由最初的模板體系擴展到無模板體系中，并早已實現了工業化生產。但是，ZSM-5分子篩的工業品晶粒往往都比較大，通常在3-5μπι之間(圖1-2)。對于微孔分子篩，其活性中心往往都在孔道內部。因此，分子篩晶粒尺寸較大會增大分子在其孔道內部的擴散阻力，而較長的擴散路徑則使得目標產物分子不能及時擴散出孔道內部而最終發生二次反應生成其它分子。因此，如何縮短擴散路徑、減小擴散阻力來增加目的產物的收率具有重要的意義。
[0004]為了實現這一目的，合成納米尺寸的分子篩是一個有效的途徑。納米分子篩由于晶粒尺寸大大減小，具有比常規分子篩更大的外表面、更多的暴露晶胞、更高的表面能以及短而規整的孔道，因此有利于孔道內部生成的產物分子及時擴散出孔道，避免二次反應的發生。合成納米分子篩的方法主要有“清液-模板法”、“晶種法”、“空間限位法”等多種方法，盡管能得到尺寸為幾到幾百納米的分子篩晶體，但是該方法通常對合成條件要求較高。而對于采用“空間限位法”，還需要通過后處理去除提供晶體生長空間的第二模板劑，不僅造成了合成成本的大大提高，并增加了合成過程的復雜性。最重要的一點是，這種納米尺寸的分子篩由于晶體中晶胞數目較少，因此在熱以及水熱環境下的穩定性很差、容易發生聚結，失活后再生困難；而由于晶粒尺寸減小，外表面大大增加，外表面的活性位數目也相應增多，從而使得一部分原料分子直接在外表面上進行反應，這對于一些需要利用其孔道擇形性的反應反而不利。此外，工業生產中所面臨的過濾回收困難也是限制其工業化的重要因素。
[0005]與之相比，另外一種途徑一向分子晶體中引入介孔(大孔)，即合成微孔-介孔復合的多級孔道結構的分子篩材料，由于只是通過引入介孔來減小擴散阻力，加快擴散，已經成為目前研究的熱點。關于多級孔結構的ZSM-5分子篩材料的合成方法很多，最常見的方法，就是在合成體系中不僅加入促進ZSM-5骨架形成的微孔模板劑，還加入誘導介孔形成的介孔模板，包括作為硬模板的炭黑顆粒、碳納米管、炭氣凝膠、多糖類化合物等以及作為軟模板的陽離子聚合物和兩性分子的有機硅烷等。雖然雙模板法能夠得到有序的介孔分布，但是介孔模板的使用不僅增加了成本還造成合成步驟的復雜化，并不適合工業應用。一些學者研究開發出具有雙功能的模板分子來同時發揮微孔模板和介孔模板的作用。例如，Choi等人將復合的季銨表面活性劑與硅酸根陰離子相互作用來得到ZSM-5分子篩納米片(圖3a)。其中作為微孔模板劑的銨分子的存在主要是誘導微孔的形成，而與銨分子相連的表面活性劑的尾部則自組裝成層狀膠束，在合成過程中將形成的微孔晶體之間隔離開來，從而得到納米片層的聚集體。盡管這種方法能夠能到形貌規整，具有良好介孔分布的分子篩材料，但是這種具有雙功能的模板分子制備過程非常復雜，只適合實驗室研究。
[0006]除了利用模板劑的造孔作用，對合成的分子篩產品進行后處理、利用特殊性質的硅源或者鋁源以及添加晶種和某些添加劑等方法也可以得到多級孔的ZSM-5。雖然可以得到具有特殊形貌的ZSM-5基多級孔材料，但是合成過程卻具有一定的復雜性，并且需要額外的后處理除去Raney Ni。此外，一些研究者采用ZSM-5分子篩的常規微孔模板劑和常用的硅源、鋁源，在不加第二模板劑的前提下，僅通過調節合成條件來得到具有微介復合結構的分子篩材料。Yang 等(Yang, J., et al., Chem.Eng.J., 2011,166, 1083)則通過調節體系的合成條件來控制成核和晶體生長過程，即將硅源正硅酸乙酯和鋁源異丙醇鋁先于室溫下水解充分后再混合制備成凝膠，然后再配合兩段晶化的方式得到了由30-50nm的納米晶組成的團聚體(300-600nm)，其形貌如圖3b所示。
[0007]目前基于ZSM-5的多級孔分子篩材料存在很多種合成途徑，但是這些方法存在著一定的不足之處。如:采用特殊性質的原料和模板劑來誘導微孔和介孔(大孔)的同時生成，通常需要對原料進行預處理或者采用復雜的制備過程或者在制備凝膠的過程中添加額外的原料并需要后處 理除去,這些過程不僅增加了合成成本,而且還增加了合成過程的復雜性，并不利于工業化大生產。通過改變晶化條件來控制多級孔結構的形成得到的一般都是納米晶的團聚體，而納米晶的形成則一般需要使用性質較好、價格較昂貴的原料，如正硅酸乙酯、異丙醇鋁以及四丁基氫氧化銨等。專利申請CN101983921A公開了一種簡單易控、經濟合理的合成多級孔道、納米微晶有序堆積的ZSM-5分子篩的方法，采用較為廉價的硅源、鋁源和模板劑，通過向合成體系中添加晶種顆粒作為模板、并添加一定量的添加劑(KF、Na2SO4等)控制堆積孔的形成和量，所合成的產品呈現如圖3c所示的形貌特征。為了實現工業應用，最大程度的降低合成成本，開發基于廉價的原料和簡單操作步驟的合成方法是必由之路。鑒于此，特提出本發明。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于提供一種ZSM-5分子篩。該分子篩為晶粒尺寸可控、具有納米晶堆疊形貌的ZSM-5基多級孔道結構的分子篩材料。
[0009]本發明的另一目的是提供一種ZSM-5分子篩的制備方法，該方法成本低，簡單易行。
[0010]一種ZSM-5基多級孔分子篩材料，具有如下特征:
[0011]l)ZSM-5 分子篩的尺寸為 100nm-20ym ;
[0012]2)所述的ZSM-5分子篩尺寸> I μπι時，呈現十字花形貌，每個個體是由納米晶堆積而成，納米晶間的間隙構成介孔；或[0013]3)所述的ZSM-5分子篩尺寸≤Iym時，呈現納米棒插接自組裝的形貌特征，納米棒間的間隙構成介孔。
[0014]所述的十字花的形貌如附圖5 (a)所示，呈現納米棒插接自組裝的形貌如附圖5(C)所示。
[0015]所述的ZSM-5分子篩具有如圖4所示的X-射線衍射譜圖。
[0016]微米級的ZSM-5分子篩為均勻的“十字花”形貌，每個個體又是由大量的納米晶自組裝而成，納米晶之間的空隙便是晶間介孔。通過改變投料硅鋁比并結合晶化條件的調變可以得到尺寸在1-20 μ m范圍內的任一尺寸和酸性質的產品。
[0017]亞微米級的ZSM-5分子篩呈現納米棒“插接”的形貌特征，多個納米棒插接后形成的顆粒尺寸在10-1OOOnm之間，可以根據晶種用量以及晶化條件的改變來進行有效地調控，酸性質則可通過改變投料硅鋁比進行調變。
[0018]為了實現本發明的目的，一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0019]將原料含IVA元素的物質、含IIIA元素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻，所得混合物先在溫度為40-120° C下晶化，然后再在溫度為130-210° C下繼續靜態晶化，晶化完成之后，將固態物質從母液中分離出來，分離出的固態物質經去離子水洗滌至中性、并干燥，最后經焙燒除去模板劑，即得微米級的ZSM-5分子篩，該分子篩具有多級孔，其尺寸> I μ m，
[0020]其中，含IVA元素的物質的用量以YO2來計，含IIIA元素的物質的用量以X2O3來計，堿金屬氫氧化物的用 量以M2O來計，模板劑為四丙基溴化銨，四丙基溴化銨的用量以(TPA) 20來計；原料之間的物質的量配比(摩爾比，下同)為M2O =X2O3: YO2: (TPA) 20:H20=2-40:0-5.0:10-1000:0.3-120:40-10000,優選的配比為 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=4-25:0.2-3.0:25-200:0.6-48:200-5000,更優選的配比為 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=6_15:0.5-1.0:35-150:0.75-10:500_2500。
[0021]所得的ZSM-5分子篩呈現“十字花”的形貌。
[0022]所述的方法中，在溫度為40-120° C下晶化的時間為8-480小時，優選12-168小時，更優選12-72小時。
[0023]所述的方法中，在溫度為130-210° C下繼續靜態晶化的時間為6_36小時，優選8-24小時。
[0024]所述的方法中，優選地，混合物先在溫度為70-100° C下進行晶化，然后再在160-185° C下繼續進行晶化。
[0025]另一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0026]將原料含IVA元素的物質、含IIIA元素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻后，在混合物中添加晶種，所述的晶種為上述方法所制備的尺寸> I μ m的ZSM-5基多級孔分子篩材料，將預置晶種的混合物在5-60° C下進行老化處理0-360小時，老化后的混合物再在溫度100-200° C下晶化，即得亞微米級的ZSM-5分子篩，該分子篩具有多級孔，其尺寸≤I μ m,
[0027]其中，含IVA元素的物質的用量以YO2來計，含IIIA元素的物質的用量以X2O3來計，堿金屬氫氧化物的用量以M2O來計，模板劑為四丙基溴化銨，四丙基溴化銨的用量以(TPA) 20來計；原料之間的物質的量配比為M2O =X2O3 =YO2: (TPA) 20:H20=2-40:0-5.0:10-1000:0.1-60:40-10000。
[0028]所得ZSM-5分子篩呈現出納米棒“插接”的形貌特征。
[0029]晶種的添加量為YO2和X2O3總質量的0.05-20%。優選0.5-10%,其更優選1%_7%。
[0030]所述的老化處理是指在5-60° C的環境中靜置0-360小時。優選的老化處理溫度為15-25° C，老化處理時間為0-72h。
[0031 ] 老化后的混合物在溫度為100-200 ° C下晶化4-48小時。優選的晶化溫度為150-180° C，優選的晶化時間為6-24h。
[0032]所述的兩種ZSM-5分子篩的制備方法中，含IVA元素的物質包括含硅元素的物質。所述含硅元素的物質包括硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅膠小球中的一種或兩種以上的混合。所述的含IIIA元素的物質包括含鋁元素的物質。含鋁元素的物質包括硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁的一種或兩種以上的混合。所述的堿金屬氫氧化包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或兩種以上的混合。
[0033]與現有技術相比，本發明的ZSM-5基多級孔分子篩材料突出的優點在于:
[0034]本發明的ZSM-5分子篩具有“十字花”的顆粒形貌特征，每個顆粒又是由大量的納米晶相互堆疊自組裝而成。這種特殊的形貌不僅使材料具備了良好的微孔分布(ZSM-5納米晶)，而且由于納米晶彼此堆疊之后形成了大量的間隙，因此體現出良好的介孔分布，此外，這種特殊的自組裝形貌還解決了納米分子篩工業生產時與母液的分離問題，并保證了材料具有良好的熱和水熱穩定性；該分子篩還可以呈現出納米棒“插接”的形貌特征，不僅具有較大的外表面和良好的微介孔分布，而且因其特殊的形貌使其具有良好的熱和水熱穩定性。
[0035]本發明的ZSM-5分子篩是采用廉價的硅源、鋁源和相對少量的微孔模板劑，在不添加介孔模板、晶種以及額外的添加劑的前提下，通過兩段晶化的靜態水熱合成方法一步制備得到具有多級孔道結構的ZSM-5基分子篩材料。在合成微米級ZSM-5基多級孔分子篩的基礎上，進一步減小微孔模板劑用量、并添加上述合成的尺寸> I μ m的“十字花”形貌的ZSM-5分子篩作為晶種，通過簡單的靜態水熱合成便得到尺寸< I μ m的ZSM-5基多級孔分子篩材料，得到的ZSM-5分子篩尺寸可以通過調變晶種的加入量、晶種尺寸以及調變晶化條件得到有效地控制。即，通過改變投料硅鋁比并結合晶化條件以及相應的晶種用量和尺寸的調變，可以得到尺寸100nm-20 μ m范圍內任一尺寸和酸性質的多級孔性質的ZSM-5基分子篩，對于滿足實際生產需要具有重要的意義，且該制備方法簡單易行，且成本低，得到的ZSM-5基多級孔分子篩性能優良，適合工業化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1商業ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖；
[0037]圖2商業ZSM-5分子篩的N2吸脫附曲線以及介孔分布；
[0038]圖3現有技術的多級孔結構的ZSM-5分子篩材料的掃描電鏡圖；
[0039]圖4本發明制備的ZSM-5基多級孔分子篩材料的XRD譜圖；
[0040]圖5本發明制備的ZSM-5基多級孔分子篩材料的掃描電鏡圖；
[0041] 圖6本發明制備的ZSM-5基多級孔分子篩材料(> I μ m)的N2吸脫附曲線以及介(大)孔分布；[0042]圖7本發明制備的ZSM-5基多級孔分子篩材料(≤I μ m)的N2吸脫附曲線以及介(大)孔分布。
【具體實施方式】
[0043]下面的結合實驗例將對本發明的技術方案做進一步的說明，但是并不因此而限制本發明的保護范圍。
[0044]實施例1
[0045]在攪拌的條件下，分別制備以下兩種工作溶液:
[0046]混合物1:將1.39g硫酸鋁、1.57g氫氧化鈉和1g去離子水配制的均勻溶液；
[0047]混合物I1:將17.27g硅溶膠(40%Si02，60%H20，以下同)、0.92g四丙基溴化銨(99%)，1g去離子加入燒杯中混合均勻。
[0048]在不斷攪拌下，將兩種混合物混合，繼續強攪至均勻，得到的反應混合物的物質的量比為 Na2O =Al2O3:Si02: (TPA)2O:H20=9.0:1.0:55:0.82:825，將得到的初始凝膠轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于80°C恒溫24h，然后升溫至175° C繼續恒溫24h。反應釜冷卻后，將固體與母液分離，固體經去離子水洗滌至中性，在空氣中120° C干燥后，經550° C焙燒3h除去模板劑，得到分子篩材料原粉。
[0049]最終的產品粉末經X射線衍射分析呈現出標準ZSM-5分子篩的譜峰(圖4a)，選其為標樣并設其結晶度為100%。用掃描電鏡測得其形貌為如圖5a所示的“十字花”形貌，顆粒尺寸為6μπι左右。單 個顆粒表面經放大之后呈現納米晶堆疊的形貌(圖5b)。產品的吸脫附等溫線呈現類似H4型的滯后回環(圖6a)，說明納米晶之間有序的堆積形成了大量均勻的狹縫狀的孔隙，且主要分布在2-50nm的介孔范圍內(圖6b)。此外，這種特殊的形貌特征還使樣品具有比常規的微孔ZSM-5分子篩更大的外表面(表1)。
[0050]實施例2
[0051]在攪拌的條件下，分別制備以下兩種工作溶液:
[0052]溶液1:將1.27g硫酸鋁、1.91g氫氧化鈉和1g去離子水配制的均勻溶液；
[0053]溶液I1:將8.61g硅溶膠、0.23g四丙基溴化銨，1g去離子加入燒杯中混合均勻。
[0054]在不斷攪拌下，將兩種混合物混合，繼續強攪至均勻。初始凝膠的摩爾比為Na2O:Al2O3 =S12: (TPA)2O:H20=12.0:1.0:30:0.23:750。將得到的初始凝膠轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于80° C恒溫24h，然后升溫至175° C繼續恒溫30h。反應釜冷卻后，將固體與母液分離，固體經去離子水洗滌至中性，在空氣中120° C干燥后，經550° C焙燒3h除去模板劑，得到ZSM-5基分子篩材料原粉。產品呈現“十字花”形貌，結晶度95.23%，粒度8 μ m左右。
[0055]實施例3
[0056]在攪拌的條件下，分別制備以下兩種工作溶液:
[0057]溶液1:將0.25g硫酸鋁、0.25g氫氧化鈉和1g去離子水配制的均勻溶液；
[0058]溶液I1:將11.20g硅溶膠、0.40g四丙基溴化銨，1g去離子加入燒杯中混合均勻。
[0059]在不斷攪拌下，將兩種混合物混合，繼續強攪至均勻。初始凝膠的摩爾比為Na2O:Al2O3 =S12: (TPA)2O:H20=8.2:1.0:200:2.0:4000。將得到的初始凝膠轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于80° C恒溫12h，然后升溫至170° C繼續恒溫16h。反應釜冷卻后，將固體與母液分離，固體經去離子水洗滌至中性，在空氣中120° C干燥后，經550° C焙燒3h除去模板劑，得到ZSM-5基分子篩材料原粉。產品呈現“十字花”形貌，結晶度110.25%，粒度2.5 μ m左右。
[0060]實施例4
[0061]在攪拌的條件下，分別制備以下兩種工作溶液:
[0062]溶液1:將0.33g氫氧化鈉和1g去離子水配制的均勻溶液；
[0063]溶液I1:將12.94g硅溶膠、0.69g四丙基溴化銨，1g去離子加入燒杯中混合均勻。
[0064]在不斷攪拌下，將兩種混合物混合，繼續強攪至均勻。初始凝膠的摩爾比為Na2O:Al2O3 =S12: (TPA)2O:H20=9.3:0:200:3.0:3600。將得到的初始凝膠轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于80° C恒溫8h，然后升溫至170° C繼續恒溫12h。反應釜冷卻后，將固體與母液分離，固體經去離子水洗滌至中性，在空氣中120°C干燥后，經550° C焙燒3h除去模板劑，得到ZSM-5基分子篩材料原粉。產品呈現“十字花”形貌，結晶度122.86%，粒度2.0 μ m左右。
[0065]實施例5
[0066]在不斷攪拌的條件下，向裝有32.05g娃溶膠的燒杯中依次加入1.42g四丙基溴化銨、1.69g氫氧化鈉和1. 42g硫酸鋁。繼續強攪至均勻。初始凝膠的摩爾比為Na2O =Al2O3:S12: (TPA)2O:H20=9.5:1.0:100:1.25:519。將得到的初始凝膠轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于80° C恒溫24h，然后升溫至170°C繼續恒溫24h。反應釜冷卻后，將固體與母液分離，固體經去離子水洗滌至中性，在空氣中120° C干燥后，經550° C焙燒3h除去模板劑，得到ZSM-5基分子篩材料原粉。產品呈現“十字花”形貌，結晶度112.61%，粒度3.2μπι左右。
[0067]實施例6
[0068]本實施例的原料、組成以及工藝流程如同實施例1，不同的是:原料物混合均勻后，轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后先于80°C恒溫360h，然后升溫至175。C繼續恒溫12h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“十字花”形貌，結晶度為97.86%，粒度為
1.3μπι 左右。
[0069]實施例7
[0070]本實施例的原料、組成以及工藝流程如同實施例1，不同的是:原料物混合均勻后，轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后先于80° C恒溫6h，然后升溫至175° C繼續恒溫36h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“十字花”形貌，結晶度為91.33%，粒度為10.5 μ m 左右。
[0071]實施例8
[0072]本實施例的原料、組成以及工藝流程如同實施例1，不同的是:原料物混合均勻后，轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后先于110° C恒溫24h，然后升溫至150° C繼續恒溫48h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“十字花”形貌，結晶度為95.37%，粒度為
4.0ym左右。
[0073]實施例9[0074]本實施例的原料、組成以及工藝流程如同實施例1，不同的是:原料物混合均勻后，轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后先于60° C恒溫24h，然后升溫至190° C繼續恒溫20h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“十字花”形貌，結晶度為105.28%，粒度為
5.3 μ m左右。
[0075]實施例10
[0076]本實施例的其他原料、組成以及工藝流程如同實施例1，不同的是:將硅溶膠改為水玻璃，原料摩爾配比不變，初始凝膠混合均勻后轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于105° C恒溫12h，然后升溫至180° C繼續恒溫15h，產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“十字花”形貌，結晶度為103.49%，粒度為2.7 μ m左右。
[0077]實施例11
[0078]本實施例的其他原料、組成以及工藝流程如同實施例1，不同的是:將氫氧化鈉改為氫氧化鉀，原料摩爾配比不變，初始凝膠混合均勻后轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于90° C恒溫24h，然后升溫至170° C繼續恒溫28h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“十字花”形貌，結晶度為92.57%，粒度為14.7 μ m。
[0079]實施例12
[0080]本實施例的其他原料、組成以及工藝流程如同實施例1，不同的是:將氫氧化鈉改為氫氧化鋰，原料摩爾配比不變，初始凝膠混合均勻后轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后置入水熱合成的烘箱中，先于90° C恒溫24h，然后升溫至170° C繼續恒溫24h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“十字花”形貌，結晶度為90.65%，粒度為5.5 μ m。
[0081]實施例13
[0082]在攪拌的條件下，分別制備以下兩種工作溶液:
[0083]混合物1:將11.36g娃溶膠、0.20g四丙基溴化胺，1g去離子加入燒杯中混合均勻，然后加入0.33g (占原料硅鋁氧化物總質量的5%)實施例1中合成的ZSM-5，作為晶種，強烈攪拌0.5h ；
[0084]混合物I1:將0.84g硫酸鋁、1.20g氫氧化鈉和1g去離子水配制的均勻溶液。
[0085]在不斷攪拌的條件下，將混合物II緩慢加至混合物I中，繼續強攪至均勻。得到的反應混合物的物質的量比為 Na2O =Al2O3:Si02: (TPA)2O =H2O=Il.4:1.0:60:0.3:1200，將得到的初始凝膠轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，密封后25° C靜置老化48h，然后置于烘箱中經135° C靜態晶化24h。產物為ZSM-5分子篩，結晶度為98.67%，粒度為500nm左右。其XRD譜圖如圖4b所示，掃描電鏡測得其形貌為圖5c所示的“插接”形貌，由此而導致樣品呈現出不同于實例1-12中“十字花”形貌樣品的N2吸脫附等溫線(圖7a)。即，除了出現類似于代表“狹縫孔”的滯后回環(Ρ/Ρο=0.4-0.9)，還在高壓區(P/Pf0.9-1.0)出現了代表大孔的較高的吸附量。說明產品中不僅具有納米棒插接后所形成的晶間介孔，還包含了大量的大孔分布(>50nm)(圖7b)，可歸屬于個體小顆粒彼此之間的空隙。除了介(大)性質的區別，該實例中得到的產品由于晶粒尺寸大大減小，呈現出比> 1 μm的“十字花”產品更大的外表面(表1)。
[0086]實施例14
[0087]本實施例的其它原料配比以及工藝流程同實施例13，不同的是:將晶種量變為
0.02g (占原料硅鋁氧化物總質量的0.3%)。初始凝膠經25° C靜置老化48h后于135° C靜態晶化36h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“插接”形貌，結晶度為89.42%，粒度為915nm左右。
[0088]實施例15
[0089]本實施例的其它原料配比以及工藝流程同實施例13，不同的是:將晶種量變為
0.65g (占原料硅鋁氧化物總質量的10%)。初始凝膠經25° C靜置老化48h后于135° C靜態晶化20h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“插接”形貌，結晶度為92.42%，粒度為300nm左右。
[0090]實施例16
[0091]本實施例的其它原料配比以及工藝流程同實施例13，不同的是:初始凝膠經25° C靜置老化480h后于150° C靜態晶化12h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“插接”形貌，結晶度為93.65%，粒度為150nm左右。
[0092]實施例17
[0093]本實施例的其它原料配比以及工藝流程同實施例13，不同的是:原料物混合均勻后，轉移至帶有聚四氟內襯的反應釜中，直接于180° C靜態晶化8h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“插接”形貌，結晶度為97.41%，粒度為985nm左右。 [0094]實施例18
[0095]本實施例的其它原料配比以及工藝流程同實施例13，不同的是:初始凝膠在5° C環境中靜置老化48h后于175° C靜態晶化15h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“插接”形貌，結晶度為93.65%，粒度為740nm左右。
[0096]實施例19
[0097]本實施例的其它原料配比以及工藝流程同實施例13，不同的是:初始凝膠在50° C環境中靜置老化48h后于175° C靜態晶化12h。產品為ZSM-5基分子篩材料，呈現“插接”形貌，結晶度為98.73%，粒度為350nm左右。
[0098]實施例20-24
[0099]實施例20-24的工藝流程參見實施例1，原料及其用量見下表:
[0100]
【權利要求】
1.一種ZSM-5分子篩，具有如下特征:本發明所制備的ZSM-5基多級孔分子篩材料， 1)ZSM-5分子篩的尺寸為100nm-20 μ m ； 2)所述的ZSM-5分子篩尺寸>1 μ m時，呈現十字花形貌，每個個體是由納米晶堆積而成，納米晶間的間隙構成介孔；或 3)所述的ZSM-5分子篩尺寸≤1 μ m時，呈現納米棒插接自組裝的形貌特征，納米棒間的間隙構成介孔。
2.根據權利要求1所述的ZSM-5分子篩，其特征在于，所述的ZSM-5分子篩具有如圖4所示的X-射線衍射譜圖。
3.一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟: 將原料含IVA元素的物質、含IIIA元素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻，所得混合物先在溫度為40-120° C下晶化，然后再在溫度為130-210° C下繼續靜態晶化，晶化完成之后，將固態物質從母液中分離出來，分離出的固態物質經去離子水洗滌至中性、并干燥，最后經焙燒除去模板劑，即得微米級的ZSM-5分子篩，該分子篩具有多級孔，其尺寸> 1 μ m, 其中，含IVA元素的物質的用量以YO2來計，含IIIA元素的物質的用量以X2O3來計，堿金屬氫氧化物的用量以M2O來計，模板劑為四丙基溴化銨，四丙基溴化銨的用量以(TPA)2O來計；原料之間的物質的量配比(摩爾比，下同)為M2O =X2O3 =YO2: (TPA)2O:H20=2-40:0-5.0:10-1000:0.3-120:40-10000,優選的配比為 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=4_25:0.2-3.0:25-200:0.6-48:200-5000,更優選的配比為 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=6_15:0.5-1.0:35-150:0.75-10:500_2500。
4.根據權利要求3所述的方法中，其特征在于，在溫度為40-120°C下晶化的時間為8-480小時，優選12-168小時，更優選12-72小時。
5.根據權利要求3或4所述的方法中，其特征在于，在溫度為130-210°C下繼續靜態晶化的時間為6-36小時，優選8-24小時。
6.根據權利要求3所述的方法中，其特征在于，混合物先在溫度為70-100°C下進行晶化，然后再在160-185° C下繼續進行晶化。
7.—種ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟: 將原料含IVA元素的物質、含IIIA元素的物質、堿金屬氫氧化物、模板劑、水混合均勻后，在混合物中添加晶種，所述的晶種為權利要求3所述的方法所制備的尺寸> 1 μ m的ZSM-5基多級孔分子篩材料，將預置晶種的混合物在5-60° C下進行老化處理0-360小時，老化后的混合物再在溫度100-200° C下晶化，即得亞微米級的ZSM-5分子篩，該分子篩具有多級孔，其尺寸≤1 μ m， 其中，含IVA元素的物質的用量以YO2來計，含IIIA元素的物質的用量以X2O3來計，堿金屬氫氧化物的用量以M2O來計，模板劑為四丙基溴化銨，四丙基溴化銨的用量以(TPA)2O來計；原料之間的物質的量配比為 M2O =X2O3 =YO2: (TPA) 20:H20=2-40:0-5.0: 10-1000:0.1-60:40-10000。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，晶種的添加量為YO2和X2O3總質量的0.05-20%。優選 0.5-10%，其更優選 1%-7%。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的老化處理溫度為15-25°C，老化處理時間為0-72h ;老化后的混合物在溫度為100-200° C下晶化4-48小時，其優選的晶化溫度為150-180° C，晶化時間為6-24h。
10.一種權利要求3或7所述的方法，其特征在于，含IVA元素的物質包括含硅元素的物質，所述含硅元素的物質包括硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅膠小球中的一種或兩種以上的混合；所述的含IIIA 元素的物質包括含鋁元素的物質，含鋁元素的物質包括硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁的一種或兩種以上的混合；所述的堿金屬氫氧化包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或兩種以上的混合。
【文檔編號】C01B39/38GK104030314SQ201310071990
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月6日 優先權日:2013年3月6日
【發明者】李春義, 于慶君 申請人:中國石油大學(華東)