含銅絲光沸石的原位合成方法
【專利摘要】本發明提供了一種含銅絲光沸石的原位合成方法，該方法包括將硅源、鋁源、有機模板劑、銅源和水混合，制備得到原料液，將該原料液進行老化，在水熱條件下進行晶化，然后洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。本發明還提供了通過該方法制得的含銅絲光沸石以及使用該含銅絲光沸石作為催化劑，通過二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法。所制含銅絲光沸石在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反應中表現出高活性和優異的產物選擇性。
【專利說明】含銅絲光沸石的原位合成方法
【技術領域】
[0001]本發明一般涉及催化領域，更具體來說，本發明提供了一種用來原位合成含銅絲光沸石的方法，還提供了使用該方法合成的含銅絲光沸石作為催化劑進行二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反應的方法。
【背景技術】
[0002]乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是一種重要的有機原料中間體，是應用最廣泛的脂肪酸酯之一，廣泛應用于紡織、香料、涂料、油墨、膠黏劑、醫藥以及農藥的中間體領域等行業。由乙酸甲酯可以生產眾多的下游產品，如乙酸甲 酯水解生產乙酸、乙酸甲酯加氫生產乙醇等。近年來乙酸甲酯的需求量持續快速增長。
[0003]乙酸甲酯的傳統生產工藝為采用甲醇和乙酸為原料，濃硫酸為催化劑。濃硫酸催化活性高，廉價易得，但腐蝕設備嚴重，而且污染環境，導致產品后處理困難。
[0004]由二甲醚羰基化反應合成乙酸甲酯是近年來研究較多、引人關注的一條新的反應路線。這條路線產物選擇性高、工藝簡單、對環境沒有腐蝕和污染，是一條未來較為理想的乙酸甲酯生產路線。二甲醚作為一種重要的化工原料，目前由甲醇脫水生產二甲醚的技術工藝已經非常成熟，導致二甲醚的產量已經供過于求，以二甲醚為原料通過羰基化反應合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一種很好的途徑，在技術和經濟上都有明顯的優勢。
[0005]二甲醚羰基化的早期研究主要使用雜多酸負載的貴金屬催化劑，但是為了降低工藝成本，人們一直在致力于開發廉價而高效的新型催化劑。2006年Iglesia小組首先報道了絲光沸石(8元環和12元環)和鎂堿沸石(8元環和10元環)具有很高的二甲醚羰基化反應活性，產物乙酸甲酯的選擇性超過90% (Angew.Chem.1nt.Ed 2006(45):1)。從而在分子篩催化材料上實現了二甲醚羰基化反應，實現了二甲醚無鹵、非貴金屬羰基化反應歷程，具有十分重要的意義。在此之后，人們以此為基礎，對催化劑和操作工藝進行了大量的改良。
[0006]US20070238897報道了各種不同結構的分子篩催化二甲醚羰基化反應的活性，發現絲光沸石的活性最高，并且分子篩的結構、孔道和酸性位分布直接影響催化劑的活性。
[0007]CN200810011999.4報道了一種利用吡啶等有機堿修飾孔結構，調整絲光沸石的酸性的方法，該方法可以使催化劑的穩定性大為提高。
[0008]CN201080021103.6報道了一種提高絲光沸石活性的方法，該方法是在脫過鋁的絲光沸石上再用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液處理絲光沸石，以此可以獲得更高的催化劑活性。
[0009]CN200880021468報道了負載銅、鎳、銥、銀、銠、鉬、鈀、鈷等金屬原子的絲光沸石、鎂堿沸石催化劑，金屬的引入顯著提高了催化劑的活性。
[0010]US20100274045報道了負載IB族金屬原子的絲光沸石具有很高的二甲醚羰基化活性。采用離子交換方法制備的催化劑活性比浸潰法制備的更高，而且金屬含量更少。
[0011]迄今為止，文獻中報道的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑中，負載銅的絲光沸石是目前報道活性較高的催化劑。基礎研究表明金屬銅等增加了反應物CO的吸附，從而導致反應速率加快，催化活性提高。在文獻報道的含銅沸石的制備方法中，離子交換法是比較常用的制備負載金屬沸石催化劑的方法，但該方法操作步驟繁瑣、離子交換效率較低，由此造成制備成本很高，嚴重影響了此種催化劑的商業前景。人們非常希望能夠開發出一種簡化的制備包含金屬銅的絲光沸石的方法，克服上述問題。為此，本專利提出了一種直接原位合成含銅絲光沸石的制備方法，該方法可以在分子篩合成過程中將銅直接引入絲光沸石中，制備過程大為簡化、制備成本大為降低，而且制備的催化劑表現出高活性，具有工業化應用前景。
【發明內容】
[0012]本發明的第一個方面提供了一種用于合成含銅絲光沸石的方法，該方法包括將硅源、鋁源、有機模板劑、銅源和水混合，制備得到原料液，將該制備好的原料液進行老化，在水熱條件下進行晶化，然后洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。
[0013]在本發明的一個優選實施方式中，該原料液的具體制備方式為:在水中加入硅源形成第一溶液，在該第一溶液中加入鋁源，在該鋁源加入之前或者之后加入有機模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液。
[0014]在本發明的另一個優選實施方式中，該原料液的具體制備方式為:在水中加入鋁源形成第二溶液，在該第二溶液中加入硅源，在該硅源加入之前或者之后加入有機模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液。
[0015]在本發明的一個實施方式中，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑中的一種或多種。
[0016]在本發明的一個實施方式中，所述鋁源選自鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或多種。
[0017]在本發明的一個實施方式中，所述銅源為銅氨絡合物。
[0018]在本發明的一個實施方式中，所述有機模板劑為胺類化合物和/或有機銨類化合物。優選地，所述有機模板劑選自正丁胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。
[0019]在本發明的一個實施方式中，各種組分的投料摩爾比為:
[0020]Si02/Al203=10-30 ；
[0021]Na20/Si02=0.1-0.3 ;
[0022](胺類化合物+有機銨類化合物)/SiO2=0.05-0.3 ；
[0023]Cu0/Si02=0.01-0.2 ；
[0024]H20/Si02=5_30。
[0025]在本發明的一個優選實施方式中，所述室溫下老化的步驟持續1-10小時；所述晶化步驟在130-180°C的溫度下持續12-96小時；所述焙燒步驟在300-600°C的溫度下持續4-20小時。
[0026]在本發明的第二個方面提供了一種通過二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法，該方法包括以下步驟:在通過本發明的方法合成的含銅絲光沸石的反應體系內，使得氣體原料混合物發生反應，所述氣體原料混合物是CO與二甲醚的混合物或者包含CO和H2的合成氣與二甲醚的混合物，所述氣體原料混合物中CO與二甲醚的體積比為1-100，優選1-50，反應溫度為100-350°C，壓力為0.Ι-lOMpa，所述氣體原料混合物的體積空速為1000-10000小時'
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是本發明制得的催化劑的XRD圖。
【具體實施方式】
[0028]本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式。可以分別為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數列出了 60-120和80-110的范圍，理解為60-110、60-80、110-120和80-120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值I和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預料到:1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4和4_5。在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優選實施方式可以相互組合形成新的技術方案。
[0029]在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術特征以及優選特征可以相互組合形成新的技術方案。
[0030]在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進行，也可以隨機進行，但是優選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(C) ，表示步驟(C)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(C)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。
[0031]本發明通過將銅源直接加入用來制備絲光沸石的原料體系中，非常高效地將銅加入絲光沸石當中。從而克服了常規浸潰法費時費力、銅摻雜效果差的缺陷。
[0032]具體來說，本發明提供了一種用于合成含銅絲光沸石的方法，該方法包括:
[0033]I)原料液的配置:將硅源、鋁源、有機模板劑、銅源和水按照一定順序混合，配置得到原料液。該原料液的具體配置方式可為:在水中加入硅源形成第一溶液，在該第一溶液中加入鋁源，在該鋁源加入之前或者之后加入有機模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液；或者在水中加入鋁源形成第二溶液，在該第二溶液中加入硅源，在該硅源加入之前或者之后加入有機模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液；
[0034]2)將該配置好的原料液進行老化；
[0035]3)在水熱條件下進行晶化；
[0036]4)經洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。
[0037]優選地，該混合方式為將硅源、鋁源、有機模板劑、銅源和水依次混合。
[0038]在本發明一個實施方式中，可選地，該第一溶液為弱堿性或者中性，可選地，可用堿性溶液，例如NaOH溶液來調節酸堿性。
[0039]在本發明另一個實施方式中，可選地，該第二溶液為堿性，可選地，可用堿性溶液例如NaOH溶液來調節酸堿性。
[0040]本發明使用的硅源可以是本領域常用的含硅原料，優選是選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑中的一種或多種。硅溶膠是二氧化硅微粒懸浮在水中形成的膠體，其粒度可以為10-100納米，膠體中的固體含量最高可達40重量％。水玻璃是堿金屬硅酸鹽的水合物，其分子式可以寫作R20.n SiO2，式中R2O為堿金屬氧化物，η為二氧化硅與堿金屬氧化物爾數的比值，最常見的堿金屬是鈉。白炭黑是白色粉末狀無定形二氧化硅和硅酸鹽產品的總稱，主要是指沉淀法二氧化硅、氣相二氧化硅、超細二氧化硅凝膠等。白炭黑是多孔性物質，其組成可用SiO2.ηΗ20表示，其中ηΗ20是以表面羥基的形式存在。
[0041]本發明使用的鋁源可以是任意含鋁的鹽類，優選選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或者多種。也可以根據需要使用本領域已知的其它鋁源。
[0042]本發明使用的有機模板劑可以包括胺類化合物和/或有機銨類化合物。優選地，所述有機模板劑選自正丁胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。通過適當地選擇有機模板劑的種類和含量，可以對制得的絲光沸石的微觀孔道結構進行有效的調節和控制。
[0043]本發明使用的銅源優選是銅氨絡合物，即Cu(NH3)42+陽離子與抗衡陰離子形成的任意化合物。所述抗衡陰離子可以選自硫酸根、亞硫酸根、鹵素離子、硝酸根，或其任意組
口 ο
[0044]在本發明的實施方式中，將配制好的原料液進行老化的作用是加速膠凝過程。在該老化過程中，形成有活性的凝膠，便利后續的晶化步驟。優選地，該老化步驟在室溫下進行。
[0045]晶化步驟的作用是形成分子篩的晶體單元結構，一般是在180°C左右的高溫下，反應釜中水呈過熱蒸汽狀態的高壓下進行。
[0046]本發明的方法制得的催化劑用于二甲醚(DME)與一氧化碳(CO)的羰基化來合成乙酸甲酯的反應，反應方程式如下式所示。
[0047]
【權利要求】
1.一種用于合成含銅絲光沸石的方法，該方法包括將硅源、鋁源、有機模板劑、銅源和水混合，制備得到原料液，將該原料液進行老化，在水熱條件下進行晶化，然后進行洗滌、干燥和焙燒，制得所述含銅絲光沸石。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，該原料液的具體制備方式為:在水中加入硅源形成第一溶液，在該第一溶液中加入鋁源，在該鋁源加入之前或者之后加入有機模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液；或者在水中加入鋁源形成第二溶液，在該第二溶液中加入硅源，在該硅源加入之前或者之后加入有機模板劑，最后加入銅源混合均勻，形成原料液。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁源選自鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述銅源為銅氨絡合物，即Cu(NH3)42+陽離子與抗衡陰離子形成的任意化合物，所述抗衡陰離子可以選自硫酸根、亞硫酸根、鹵素離子、硝酸根，或其任意組合。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機模板劑為胺類化合物和/或有機銨類化合物。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機模板劑選自正丁胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，各種組分的投料摩爾比為:
Si02/Al203=10-30 ；
Na20/Si02=0.1-0.3 ； (胺類化合物+有機銨類化合物)/SiO2=0.05-0.3 ；
Cu0/Si02=0.01-0.2 ；
H20/Si02=5-30。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述室溫下老化的步驟持續1-10小時；所述晶化步驟在130-180°C的溫度下持續12-96小時；所述焙燒步驟在300-600°C的溫度下持續4-20小時。
10.一種通過二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法，該方法包括以下步驟:在存在權利要求1-9所述的方法制備的含銅絲光沸石的反應體系內，使得氣體原料混合物發生反應，所述氣體原料混合物是CO與二甲醚的混合物或者包含CO和H2的合成氣與二甲醚的混合物，所述氣體原料混合物中CO與二甲醚的體積比為1-100，優選1-50，反應溫度為100-350°C，壓力為0.Ι-lOMpa，所述氣體原料混合物的體積空速為1000-10000小時'
【文檔編號】C01B39/26GK104016371SQ201310066815
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年3月1日 優先權日:2013年3月1日
【發明者】王立剛, 王萌, 甘永勝, 張小莽 申請人:上海碧科清潔能源技術有限公司