專利名稱：一種尺寸、形貌和組成可調的鐵氧化物顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵氧化物顆粒的制備方法，具體涉及一種尺寸、形貌和組成可調的鐵氧化物顆粒的制備方法。
背景技術：
鐵氧化物包括Fe0、Fe203和Fe3O4，其中Fe2O3和Fe3O4微納米顆粒具有廣泛的應用。四氧化三鐵磁性微納米粒子廣泛用于磁流體、核磁共振成像、生物醫藥、數據存儲等領域。Fe2O3微納米粒子在涂料、電子產品、磁記錄材料、催化劑以及生物醫學工程等領域有著極其廣泛的應用。空心結構的鐵氧化物由于具有較低的密度、獨特的內腔結構和內外表面使其具有獨特的性質，在水處理、生物標記、和控制釋放、催化等方面具有非常重大的應用。目前國內外用溶劑熱法制備的鐵氧化物具有結晶性好、產量高、磁飽和強度高等優點。CN 201210158461. 2公開了一種控制四氧化三鐵形貌與性能的方法，其特點是可以簡單、高效的方法來實現四氧化三鐵顆粒形貌的轉變。CN 200810062614. 7公開了利用三氯化鐵、甲醇(或乙醇、乙二醇)和氫氧化鈉作起始原料來制備球形顆粒的四氧化三鐵納米粒子的方法。CN201010283732.8公開了一種a型三氧化二鐵微米球及其制備方法，提供一種顆粒成球率高，尺寸分布均一，且具有優越磁性能的a型三氧化二鐵微米球的制備方法。此夕卜，文獻“Peng Hu, Lingjie Yu, Ahui Zuo, Chenyi Guo, and Fangli Yuan. J. Phys.Chem. C , 2009, 113，900 - 906”報道了四氧化三鐵空心球的制備。按照上述方法所得顆粒組成及顆粒形貌一定，控制反應條件僅能使顆粒粒徑大小發生變化，要改變顆粒的組成及形貌需要改變制備方法，不能簡單、高效的實現鐵氧化物顆粒尺寸、形貌、組成的轉變。
發明內容
本發明針對現有方法存在的不足，對此提出了改進，提供了一種尺寸、形貌和組成可調的鐵氧化物顆粒的制備方法，該制備方法通過反應條件的選擇和控制可以簡單、有效的改變鐵氧化物的組成和形貌，易于控制和實現。具體技術方案如下
一種鐵氧化物顆粒的制備方法，其特征是所述鐵氧化物顆粒為三氧化二鐵顆粒或四氧化三鐵顆粒，包括以下步驟
(1)將鐵鹽、碳酸氫鈉、有機胺加入到有機溶劑中，攪拌得到透明溶液；
(2)將步驟(I)配成的溶液進行熱處理，制備鐵氧化物；
(3)將反應液離心分離、洗滌，所得沉淀物即為鐵氧化物顆粒。上述方法中，所述鐵鹽為鐵的鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽，例如無水三氯化鐵、六水合三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等。上述方法中，所述有機胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺或乙醇胺。上述方法中，可以通過控制有機溶劑的選取來獲取不同組成的顆粒，制備三氧化二鐵顆粒時，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇；制備四氧化三鐵顆粒時，所
述有機溶劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇。上述方法中，鐵鹽與碳酸氫鈉的摩爾比為1:0. 3-8，可以通過控制鐵鹽和碳酸氫鈉的用量關系得到不同形貌的顆粒物，當鐵鹽與碳酸氫鈉的摩爾比為1:0. 3^2. 9時，所得鐵氧化物顆粒為實心球形；摩爾比為1:3飛時，所得鐵氧化物顆粒為介孔球形；摩爾比為1:5^8時，所得鐵氧化物顆粒為空心球形。上述方法中，鐵鹽和有機胺的摩爾比為0. 9^36 :1。上述方法中，有機溶劑與有機胺的體積比為1: 0.005、. 2。上述方法中，所得顆粒物直徑在1(T600 nm范圍內，顆粒大小可以通過有機溶劑與有機胺的用量關系、熱處理條件控制。熱處理的方法為溶劑熱法或微波法，熱處理的溫度為150-260°C ,熱處理的時間一般為4 24h。一般，要得到某一尺寸的顆粒，在固定其他條件的基礎上，熱處理溫度低所需時間長一些，熱處理溫度高所需時間短一些。本發明利用溶劑熱法或微波法簡單高效地制備了尺寸、形貌、組成可調的球形的鐵氧化物顆粒。通過控制反應條件，得到直徑在10飛00 nm范圍的不同組成、不同形貌的鐵氧化物顆粒。本方法中，通過改變有機溶劑的種類可以得到不同組成的鐵氧化物顆粒；通過改變鐵鹽和碳酸氫鈉的比例，可以得 到不同形貌的鐵氧化物顆粒；通過調整有機胺與有機溶劑的比例以及反應溫度和時間，可以控制鐵氧化物顆粒的大小。反應可控性強，產品產量高(產率達90%以上)，磁飽和強度高(約為65 85 emu/g)，顆粒成分、形貌變化界線明確，易于操控和實現。本發明制備工藝簡單、生產成本低、可調控性強，通過簡單控制反應條件可以得到不同尺寸、形貌、組成的鐵氧化物顆粒，所得產物粒徑分布窄、產量高、純度高、飽和磁場強度高，在磁記錄材料、催化劑、生物醫學工程、核磁共振成像、數據存儲等領域有著極其廣泛的應用，此發明對鐵氧化物球的制備及應用具有重要意義。
圖1為本發明實施例1合成的實心四氧化三鐵的透射電鏡(TEM)圖片。圖2為本發明實施例1合成的實心四氧化三鐵的X射線衍射(XRD)圖譜。圖3為本發明實施例1合成的實心四氧化三鐵的磁滯回線圖譜。圖4為本發明實施例1合成的實心四氧化三鐵的粒度分布圖。圖5為本發明實施例2合成的介孔四氧化三鐵的透射電鏡(TEM)圖片。圖6為本發明實施例2合成的介孔四氧化三鐵的粒度分布圖。圖7為本發明實施例3合成的空心四氧化三鐵的透射電鏡(TEM)圖片。圖8為本發明實施例4合成的實心四氧化三鐵的透射電鏡(TEM)圖片。圖9為本發明實施例4合成的實心四氧化三鐵的磁滯回線圖譜。圖10為本發明實施例5合成的空心四氧化三鐵的透射電鏡(TEM)圖片。圖11為本發明實施例6合成的空心三氧化二鐵的透射電鏡(TEM)圖片。圖12為本發明實施例6合成的空心三氧化二鐵的X射線衍射(XRD)圖譜。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。實施例1
1.1將0. 676 g的六水合氯化鐵、0. 45 g的碳酸氫鈉、I mL乙二胺加入到30 mL乙二醇
中攪拌至澄清；
1.2將上述溶液轉移到反應釜中，在200 °C下反應16小時；
1.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到實心的四氧化三鐵粒子。粒子的直徑為320 nm，X射線衍射表征證明是四氧化三鐵，磁飽和強度為78.95 emu/g.粒徑均勻。分別如圖1、2、3、4所示。樣品的產量為92. 3%。實施例2
2.1將0.676 g的六水合氯化鐵、I g的碳酸氫鈉、1. 5 mL丙二胺加入到30 mL丙二醇中攪拌至澄清；
2.2將上述溶液轉 移到反應釜中，在200 °C下反應16小時；
2.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到介孔的四氧化三鐵粒子。粒子的直徑約為120 nm。如圖5、6所示。介孔的四氧化三鐵粒子的比表面積為78 Hi2g'平均孔徑大小為18 nm。樣品的產量為92. 7%。實施例3
3.1將0. 676 g的六水合氯化鐵、1. 10 g的碳酸氫鈉、0. 15 mL的乙二胺加入到30 mL丙三醇中攪拌至澄清；
3.2將上述溶液轉移到反應釜中，在200 °C下反應20小時；
3.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到空心四氧化三鐵粒子。粒子的直徑約為260 nm。如圖7所示。樣品的產量為90.6%。實施例4
4.1將1. 010 g的九水合硝酸鐵、0. 6 g的碳酸氫鈉、0. 25 mL的乙二胺加入到30 mL乙二醇中攪拌至澄清；
4. 2將上述溶液轉移到反應釜中，在200 °C下反應10小時；
4.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到實心四氧化三鐵粒子。粒子直徑約為30nm，磁飽和強度為70. 33 emu/g。分別如圖8、9所示。樣品的產量為90.9%。實施例5
5.1將0. 676 g的六水合氯化鐵、1.1g的碳酸氫鈉、0. 15 mL的乙二胺加入到30 mL乙二醇中攪拌至澄清；
5.2將上述溶液轉移到反應釜中，在200 °C下反應14. 5小時；
5.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到空心的四氧化三鐵粒子。粒子直徑約為200 nm。如圖10所示。樣品的產量為90. 3%。實施例6
6.1將0. 676 g的六水合氯化鐵、1. 08 g的碳酸氫鈉、0. 2 mL的乙二胺加入到30 mL丙醇中攪拌至澄清；
6. 2將上述溶液轉移到反應釜中，在200 °C下反應17小時；
6.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到空心三氧化二鐵粒子。粒子直徑約為100nm, X射線衍射表征證明是三氧化二鐵。分別如圖11、12所示。樣品的產量為90. 9%。實施例7
7.1將0.676 g的六水合氯化鐵、0.65 g的碳酸氫鈉、2 mL的丁二胺加入到30 mL 丁二醇中攪拌至澄清；
7. 2將上述溶液轉移到反應釜中，在200 °C下反應15小時；
7.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到介孔的四氧化三鐵粒子。粒子的直徑約為110 nm。介孔的四氧化三鐵粒子的比表面積為73 Hi2g'平均孔徑大小為16 nm。樣品的產量為91. 5%o實施例8
8.1將0.676 g的六水合氯化鐵、0.07 g的碳酸氫鈉，3 mL的乙醇胺加入到30 mL乙二醇中攪拌至澄清；
8. 2將上述溶液轉移到反應釜中，在155 °C下反應12小時；
8.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到實心四氧化三鐵粒子。粒子的直徑約為150 nm。樣品的產量為92.0%。實施例9
9.1將1. 2 g的硫酸鐵(III)、0. 21 g的碳酸氫鈉，2 mL的乙醇胺加入到30 mL乙二醇中攪拌至澄清；`
9. 2將上述溶液轉移到反應釜中，在260 °C下反應10小時；
9.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到實心四氧化三鐵粒子。粒子的直徑約為210 nm。樣品的產量為90. 2%。實施例10
10.1將0. 676 g的六水合氯化鐵、1. 2 g的碳酸氫鈉、6 mL的乙二胺加入到30mL丙二醇中攪拌至澄清；
10. 2將上述溶液轉移到反應釜中，在200 °C下反應18小時；
10.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到空心的四氧化三鐵粒子。粒子的直徑約為80 nm。樣品的產量為93. 1%。實施例11
11.1將0. 676 g的六水合氯化鐵、0. 6 g的碳酸氫鈉、0. 5 mL的丁二胺加入到25 mL甲醇中攪拌至澄清；
11.2將上述溶液轉移到反應釜中，在200°C下反應14小時；
11.3反應結束后，經過離心分離和洗滌后得到實心的三氧化二鐵粒子。粒子的直徑約為80 nm。樣品的產量為90.7%。
權利要求
1.一種鐵氧化物顆粒的制備方法，其特征是所述鐵氧化物顆粒為三氧化二鐵顆粒或四氧化三鐵顆粒，包括以下步驟 (1)將鐵鹽、碳酸氫鈉、有機胺加入到有機溶劑中，攪拌得到透明溶液； (2)將步驟(I)配成的溶液進行熱處理，制備鐵氧化物； (3)將反應液離心分離、洗滌，所得沉淀物即為鐵氧化物顆粒。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述鐵鹽為鐵的鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽；所述有機胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺或乙醇胺。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是制備三氧化二鐵顆粒時，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇；制備四氧化三鐵顆粒時，所述有機溶劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是鐵鹽與碳酸氫鈉的摩爾比為1:0. 3-8。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是鐵鹽和有機胺的摩爾比為0.9^36 :1。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是有機溶劑與有機胺的體積比為1:0.005 0. 2。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是顆粒直徑為1(T600nm，顆粒形貌為實心、介孔或中空結構的球形顆粒。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征是制備實心顆粒時，鐵鹽與碳酸氫鈉的摩爾比為1:0. 3^2. 9 ;制備介孔顆粒時，鐵鹽與碳酸氫鈉的摩爾比為1:3飛；制備空心顆粒時，鐵鹽與碳酸氫鈉的摩爾比為1:5 8。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，熱處理的方法為溶劑熱法或微波法，熱處理的溫度為150-260°C。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，熱處理的時間為4 24h。
全文摘要
本發明公開了一種尺寸、形貌和組成可調的鐵氧化物顆粒的制備方法，步驟為將鐵鹽、碳酸氫鈉、有機胺加入到有機溶劑中，攪拌得到透明溶液；將溶液進行熱處理，離心分離、洗滌，得鐵氧化物顆粒。所述顆粒包括三氧化二鐵和四氧化三鐵顆粒，顆粒直徑為10~600nm，形貌為實心、介孔或中空的球形。本發明制備過程簡單、產量高、產物尺寸分布窄、飽和磁場強度高，通過簡單控制反應條件可以得到不同尺寸、形貌、組成的鐵氧化物顆粒，對鐵氧化物顆粒球的制備及應用具有重要意義。
文檔編號C01G49/08GK103058283SQ20131003893
公開日2013年4月24日 申請日期2013年2月1日 優先權日2013年2月1日
發明者楊萍, 王丹, 曹永強 申請人:濟南大學