專利名稱：一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來隨著環境污染的加劇，社會對清潔能源的需求變得非常迫切，氫能源作為一種能代替傳統化石燃料的新型清潔能源，已引起人們極大的關注，具有廣闊的應用前景。將氫能應用于燃料電池領域具有工作溫度低，啟動快，能量轉化效率高的特點。要實現燃料電池的大規模商業化應用，如何使氫氣能夠安全、高效的儲存和釋放是亟待解決的問題之一。從現有的儲氫方法看，高壓儲氫雖使用方便，但體積龐大，安全性差。液態儲氫能力強，適合于大功率質子交換膜燃料電池，但儲氫過程中損耗大，存在毒化，再充放熱的問題。金屬氫化物儲氫體積密度大，但質量密度低。硼氫化物作為一種新型儲氫材料已受到廣泛關注。其具有儲能密度高，適用于小功率質子交換膜燃料電池，儲存和釋放安全，生成的氫氣不含雜質等優點。氫氣中所含的水分起到了給燃料電池質子交換膜增濕的作用，適合燃料電池的使用。硼氫化物一般能穩定地存在于強堿性環境中，在實際使用中，需用到具有良好綜合性能的高效催化劑控制氫氣的釋放，提高制氫效率。近年來，研究中發現的高效催化劑一般都含有貴金屬成分，其昂貴的價格難以被普遍接受。過渡族金屬在催化領域有著廣泛的應用。已經發現的塊體鈷、鎳以及雷尼鎳(Raney nickel)均具有催化硼氫化鈉分解的能力(J. Chem. Soc. Dalon.Trans. 1985，307)，但是其催化活性不夠高，不能夠滿足快速分解產生氫氣的要求。Pt/C納米粒子(Mater. Lett. 2006,60, 2236)和 N1-Ru 納米粒子(Int. J. Hydrogen Energ. , 2009,34，2153)，雖然具有較高的催化活性，但是其工藝復雜，價格昂貴，不利于大規模工業化應用。近來，鈷基催化劑，如 Co-B (Appl. Catal. A:General. 2011, 86, 394), Co-P-B(J. PowerSources. 2009，188，411)，Co3O4 (J. Phys. Chem. C. 2010，114，16456)等被發現具有較高活性，但與貴金屬催化劑相比，其產氫速率仍有較大差距。從目前已有報道的適用于硼氫化物的催化劑來看，極少既具有高的催化活性，同時又有低廉的價格。因此，開發出催化活性高、價格低廉的新型催化劑在硼氫化物水解產氫的技術領域將具有重要的適用價值。
發明內容
本發明的目的旨在提供以氧化亞鈷(CoO)納米晶為活性組分，對硼氫化物水解制氫反應具有高活性，產氫速率快，且制備過程簡單，成本低廉的一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑及其制備方法。所述用于硼氫化物水解產氫的催化劑包括活性組分和載體，活性組分為氧化亞鈷納米晶，載體為金屬氧化物粉末或碳材料粉末，催化劑中活性組分的質量百分比為10%
100% O所述氧化亞鈷納米晶為晶態的氧化亞鈷顆粒，形貌可以是八面體，近似球形或無規則形，尺寸在5 lOOnm。所述金屬氧化物粉末可采用三氧化二鋁粉末等。所述碳材料粉末可采用石墨粉等。所述用于硼氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，包括以下步驟I)在惰性氣體保護下，將鈷的金屬前軀體和溶劑加入反應容器中，保溫，使其均勻化并除去多余的水汽；2)注入表面活性劑；3)升溫至210 240°C后保溫，即可部分形成氧化亞鈷納米晶或鈷_油胺絡合物的澄清溶液；4)繼續升溫至240 260°C，保溫20 120min后，冷卻至室溫，加入乙醇使產物沉淀，將所得的反應產物用有機溶劑清洗，離心分離，真空干燥，得到的粉體產物即為氧化亞鉆納米晶；5)按用于硼氫化物水解產氫的催化劑組份配比將氧化亞鈷納米晶粉末和載體粉末分散在有機溶劑中，然后放入封口的容器中，攪拌，離心分離未負載上的納米晶，真空干燥即得用于硼氫化物水解產氫的催化劑。在步驟I)中，所述鈷的金屬前驅體可選鈷的醋酸鹽或乙酰丙酮鹽；鈷的金屬前軀體與溶劑的摩爾比可為O. 003 O.1 ;所述溶劑可采用烷基胺、醚類等中的至少一種，所述烷基胺可選自油胺、十二胺、十六胺等中的至少一種；所述醚類可選自二芐醚、二苯醚等中的至少一種；所述保溫的溫度可為100 140°C,保溫的時間可為5 30min。在步驟2)中，所述表面活性劑可采用三辛基磷或烷基胺等；所述烷基胺可選自油胺、十二胺、十六胺等中的一種；所述表面活性劑與步驟I)中的溶劑的摩爾比可為O O. 2。在步驟3)中，所述保溫的時間可為30 60min。在步驟4)中，所述有機溶劑可選自正己烷、甲苯、乙醇、丙酮等中的至少一種。在步驟5)中，所述有機溶劑可選自正己烷、甲苯、乙醇、丙酮等中的至少一種；所述攪拌的時間可在15h以上。當表面活性劑的加入量為O時，省略步驟2)。當用于硼氫化物水解產氫的催化劑中活性組分的質量百分比為100%時，省略步驟5)。用于硼氫化物水解產氫的催化劑的水解制氫催化性能活性評價方法如下將一定量的用于硼氫化物水解產氫的催化劑放置于反應器中，反應器放入恒溫反應槽內，保溫IOmin后，注入一定量的堿性硼氫化物溶液，在攪拌下催化產生氫氣，并用排水法收集，由產氫體積與時間關系得到產氫速率。硼氫化物可為堿金屬和堿土金屬硼氫化物及硼烷銨絡合物。本發明所提供的用于硼氫化物水解產氫的催化劑中活性組分氧化亞鈷納米晶尺寸和形貌均可通過改變反應溫度，保溫時間和反應物配比來調節。不同形貌的氧化亞鈷納米晶催化行為有差異，但仍保持很高的催化活性。氧化亞鈷納米晶采用一鍋法制備，制備過程簡單，成本低廉，便于工業化生產。所制備的用于硼氫化物水解產氫的催化劑用于硼氫化物水解制氫反應在常溫常壓下進行，不需額外提供能量，用于硼氫化物水解產氫的催化劑的催化活性超過大多數現有的貴金屬催化劑，產氫速率超過絕大部分現有的非貴金屬和很大部分貴金屬催化劑，可作為目前使用的貴金屬催化劑的一個替代品，在燃料電池等領域有著廣泛的應用前景。
圖1為實施例1所制備的氧化亞鈷納米晶的透射電鏡照片。標尺為lOOnm。圖2為實施例1所制備的氧化亞鈷納米晶的電子衍射圖。圖3為實施例1所制備的氧化亞鈷納米晶在30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min),縱坐標為氫氣產量(ml)。圖4為實施例2所制備的氧化亞鈷納米晶的透射電鏡照片。標尺為lOOnm。圖5為實施例2所制備的氧化亞鈷納米晶的電子衍射圖。圖6為實施例2所制備的氧化亞鈷納米晶在30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min),縱坐標為氫氣產量(ml)。圖7為實施例3所制備的氧化亞鈷納米晶的透射電鏡照片。標尺為lOOnm。圖8為實施例3所制備的氧化亞鈷納米晶的電子衍射圖。圖9為實施例3所制備氧化亞鈷納米晶30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min )，縱坐標為氫氣產量(ml)。圖10為實施例4所制備的氧化亞鈷納米晶的透射電鏡照片。標尺為50nm。圖11為實施例4所制備的氧化亞鈷納米晶30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min),縱坐標為氫氣產量(ml)。圖12為實施例5所制備的氧化亞鈷納米晶負載到三氧化二鋁粉末上形成的負載型催化劑粉末，在30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min),縱坐標為氫氣產量(ml)。圖13為實施例6所制備的氧化亞鈷納米晶負載到石墨粉上形成的負載型催化劑粉末，在30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min)，縱坐標為氫氣產量(ml)。圖14為實施例7所制備的氧化亞鈷納米晶負載到石墨粉上形成的負載型催化劑粉末，在30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min)，縱坐標為氫氣產量(ml)。圖15為實施例8所制備的氧化亞鈷納米晶負載到三氧化二鋁粉上形成的負載型催化劑粉末，在30°C下催化硼氫化鈉水解產生氫氣的產量和時間的曲線。橫坐標為時間(min),縱坐標為氫氣產量(ml)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例1將0.5mmol四水醋酸鈷、IOml油胺加入四口瓶中，在氬氣保護下攪拌、混合，然后升溫至120°C，保溫30min使其充分混合，然后注入1. 5mmol三辛基膦，升溫至240°C保溫40min后冷卻至室溫，加入乙醇使產物沉淀下來，通過離心取出反應母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復洗滌三次，最后真空干燥，得到粉體產物。圖1為產物的透射電鏡照片，制得的納米晶尺寸為40nm左右，具有八面體的形狀。圖2為產物的電子衍射譜圖，證實產物為面心立方結構的氧化亞鈷。采用IOmg所制備的氧化亞鈷納米晶催化劑(活性組分氧化亞鈷的含量為100%)，在30°C下催化5ml堿性硼氫化鈉(10wt%硼氫化鈉和10wt%氫氧化鈉)溶液水解產生氫氣。圖3為氫氣產量與時間的曲線。氫氣產生的最大速率為5950ml/min · g,反應過程中產氫速率衰減很少。實施例2將O. 5mmol四水醋酸鈷、IOml 二卞醚加入四口瓶中，在氬氣保護下攪拌、混合，然后升溫至13(TC,保溫20min,除去多余的水蒸氣,升溫至24(TC,保溫20min后冷卻至室溫，加入乙醇使產物沉淀下來，通過離心取出反應母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復洗滌三次，最后真空干燥，得到粉體產物。圖4為該產物的透射電鏡照片，制得的納米晶為無規則形狀。圖5為產物的電子衍射譜圖，證實產物為面心立方結構的氧化亞鈷。采用IOmg所制備的氧化亞鈷納米晶催化劑(活性組分氧化亞鈷的含量為100%)，在30°C下催化5ml堿性硼氫化鈉(10wt%硼氫化鈉和10wt%氫氧化鈉)溶液水解產生氫氣。圖6為氫氣產量與時間的曲線。氫氣產生的最大速率約為5900ml/min · g，反應過程中產氫速率衰減很少。實施例3將0.5mmol四水醋酸鈷、IOml 二卞醚加入四口瓶中，在氬氣保護下攪拌、混合，然后升溫至130°C，保溫20min，除去多余的水蒸氣，然后加入2ml油胺，充分混合后升溫至220°C，保溫60min，形成黃褐色透明絡合物，然后再升溫至240°C，保溫20min后冷卻至室溫，加入乙醇使產物沉淀下來，通過離心取出反應母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復洗滌三次，最后真空干燥，得到粉體產物。圖7為該產物的透射電鏡照片，制得的納米晶尺寸為IOnm左右，形狀為近似球形。圖8為產物的電子衍射譜圖，證實產物為面心立方結構的氧化亞鈷。采用IOmg所制備的氧化亞鈷納米晶催化劑(活性組分氧化亞鈷的含量為100%)，在30°C下催化5ml堿性硼氫化鈉(10wt%硼氫化鈉和10wt%氫氧化鈉)溶液水解產生氫氣。圖9為氫氣產量與時間的曲線。反應初期氫氣產生的最大速率為5890ml/min · g，但隨著反應進行，產氫速率有所衰減。實施例4將O. 25mmol四水醋酸鈷、IOml油胺加入四口瓶中，在氬氣保護下攪拌、混合，然后升溫至120°C，保溫30min使其充分混合，然后注入1. 5mmol三辛基膦，升溫至240°C，保溫40min后冷卻至室溫，加入乙醇使產物沉淀下來，通過離心取出反應母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復洗滌三次，最后真空干燥，得到粉體產物。圖10為該產物的透射電鏡照片，制得的納米晶尺寸為25nm左右，形狀為八面體。采用IOmg所制備的氧化亞鈷納米晶催化劑(活性組分氧化亞鈷的含量為100%)，在30°C下催化5ml堿性硼氫化鈉(10wt%硼氫化鈉和10wt%氫氧化鈉)溶液水解產生氫氣。圖11為氫氣產量與時間的曲線。反應初期氫氣產生的最大速率約為6000ml/min *g，隨著反應進行，產氫速率衰減很少。實施例5
按實施例2的方法制備氧化亞鈷納米晶，然后取所制備的氧化亞鈷納米晶30mg，商用三氧化二鋁粉末150mg，IOml正己烷溶液，在密封容器中混合均勻，劇烈攪拌15h以上，直至納米晶完全負載到三氧化二鋁粉上，然后離心干燥，得到氧化亞鈷含量為16.67%的負載型催化劑粉末。取所述負載型催化劑粉末60mg，其中活性組分氧化亞鈷的含量為10mg，在30°C下催化5ml堿性硼氫化鈉(10wt%硼氫化鈉和10wt%氫氧化鈉)溶液水解產生氫氣。圖12為其氫氣產量與時間的曲線。反應初期氫氣產生的最大速率為:5790ml/min.g，隨著反應進行，產氫速率衰減較少。實施例6 9同實施例5，改變三氧化二鋁粉末的量分別為7.5mg, 20mg, 30mg和50mg，得到活性組分氧化亞鈷含量分別為80%，60%，50%，37.5%的負載型催化劑，取所述負載型催化劑粉末IOmg,,其中活性組分的含量分別為8mg, 6mg, 5mg和3.75mg,,按實施例1水解制氫催化性能活性評價方法，分別測量其產氫速率，結果列于表I。可以看出投入活性組分變小，產氫速率有所降低，但仍保持較高值。表1.催化劑的活性組分質量百分比及產氫速率
權利要求
1.一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑，其特征在于包括活性組分和載體，活性組分為氧化亞鈷納米晶，載體為金屬氧化物粉末或碳材料粉末，催化劑中活性組分的質量百分比為10% 100%.
2.如權利要求1所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑，其特征在于所述氧化亞鈷納米晶為晶態的氧化亞鈷顆粒，形貌為八面體，近似球形或無規則形，尺寸在5 lOOnm。
3.如權利要求1所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑，其特征在于所述金屬氧化物粉末采用三氧化二鋁粉末；所述碳材料粉末采用石墨粉。
4.如權利要求1所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)在惰性氣體保護下，將鈷的金屬前軀體和溶劑加入反應容器中，保溫，使其均勻化并除去多余的水汽； 2)注入表面活性劑； 3)升溫至210 240°C后保溫，即可部分形成氧化亞鈷納米晶或鈷-油胺絡合物的澄清溶液； 4)繼續升溫至240 260°C，保溫20 120min后，冷卻至室溫，加入乙醇使產物沉淀，將所得的反應產物用有機溶劑清洗，離心分離，真空干燥，得到的粉體產物即為氧化亞鈷納米晶; 5)按用于硼氫化物水解產氫的催化劑組份配比將氧化亞鈷納米晶粉末和載體粉末分散在有機溶劑中，然后放入封口的容器中，攪拌，離心分離未負載上的納米晶，真空干燥即得用于硼氫化物水解產氫的催化劑。
5.如權利要求4所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述鈷的金屬前驅體選自鈷的醋酸鹽或乙酰丙酮鹽；鈷的金屬前軀體與溶劑的摩爾比為0.003 0.1。
6.如權利要求4所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述溶劑采用烷基胺、醚類中的至少一種，所述烷基胺可選自油胺、十二胺、十六胺中的至少一種；所述醚類可選自二芐醚、二苯醚中的至少一種；所述保溫的溫度可為100 140°C，保溫的時間可為5 30min。
7.如權利要求4所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述表面活性劑采用三辛基磷或烷基胺；所述烷基胺可選自油胺、十二胺、十六胺中的一種；所述表面活性劑與步驟I)中的溶劑的摩爾比可為O 0.2。
8.如權利要求4所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述保溫的時間為30 60min。
9.如權利要求4所述一種用于硼 氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)和5)中，所述有機溶劑選自正己烷、甲苯、乙醇、丙酮中的至少一種。
10.如權利要求4所述一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述攪拌的時間在15h以上。
全文摘要
一種用于硼氫化物水解產氫的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，活性組分為氧化亞鈷納米晶，載體為金屬氧化物粉末、碳材料粉末，催化劑中活性組分的質量百分比為10%～100%。在含有三辛基磷的烷基胺或以烷基胺作為表面活性劑的醚中分解鈷的金屬前驅體，在210～260℃下反應，再經冷卻、分離，得到特定形貌的活性組分，將活性組分與載體混合，即得產物。其可作為目前使用的貴金屬催化劑的一個替代品，在燃料電池等領域有著廣泛的應用前景。以氧化亞鈷納米晶為活性組分，對硼氫化物水解制氫反應具有高活性，產氫速率快，且制備過程簡單，成本低廉。
文檔編號C01B3/06GK103071503SQ20131003879
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者陳遠志, 盧奡麟, 彭棟梁, 岳光輝, 王來森 申請人:廈門大學