專利名稱：一種制備憎水性石墨烯海綿的方法
技術領域：
本發明涉及一種提聞石墨稀海綿吸附能力的方法。
背景技術：
由于原油的泄漏和エ業有機溶劑的污染，全球的水污染問題正變得越來越嚴重(M.Toyoda, M.1nagaki, Spill Sc1.Technol.Bull.2007，8，467 ;H.M.Choi, R.M.Cloud, Environ.Sc1.Technol.1992，26，772)，為了解決這個問題，科學家們研制出了各種各樣的吸附劑，特別是不久前我們組制備出的石墨烯海綿C.Bi, X.Xie, K.B.Yin, etal.Adv.Funct.Mater.2012，22,4421)，具有其它傳統吸附劑各自的優點，同時又克服了它們各自的缺點(D.Bastani, A.A.Safekordi, A.Alihossein1.et al.Sep.Purif.Technol.2006，52，295 ;M.M.Radetic，D.M.Jocic，P.M.Jovanccic.et al.Environ.Sc1.Technol.2003，37，1008)，在解除水污染問題上具有巨大的價值。但為了實現該海綿的商業化應用，進ー步提高其吸附能力成為必須的選擇，這樣的話，就可以以更少的吸附劑吸附更多的油及有機溶劑，從而可以大幅降低成本。
發明內容
技術問題:本發明提供一種制得的海綿具有非常低的密度和優異吸附選擇性的制備憎水性石墨烯海綿的方法。 技術方案:本發明制備憎水性石墨烯海綿的方法，包括以下步驟:首先將氧化石墨加入水溶劑中，超聲分散形成3mg/ml到10mg/ml的氧化石墨烯分散液，在-10°C到_176°C溫度下對所述氧化石墨烯分散液進行冷凍干燥，然后對冷凍干燥后的產物進行高溫還原處理，即將冷凍干燥后的產物置于氮氣或氬氣的保護環境中，在高溫500°C到1000°C下退火后自然冷卻至少5分鐘，最后對高溫還原所得產物進行碳顆粒修飾，即將高溫還原處理后得到的產物，完全置于火焰中灼燒兩到三秒，得到具有超憎水性超親油性的石墨烯海綿。本發明中，碳顆粒修飾中的火焰來源為以下任一物質的燃燒:臘燭、酒精、汽油、柴油及各種烷烴類化合物。本發明中，冷凍干燥的具體步驟為:將氧化石墨烯分散液置于容器中，然后將容器置于-10°C到_176°C的環境中進行冷凍，接著將冷凍的樣品放入冷凍干燥機或能提供低壓的容器中進行干燥處理。本發明一方面利用氧化石墨烯的直接冷凍干燥加高溫還原得到了超低密度的海綿；另一方面，利用燭焰燃燒對該海綿進行表面修飾，從而得到超疏水但超親油的實用化的石墨烯海綿。冷凍干燥和碳顆粒修飾對于石墨烯海綿的吸附應用缺ー不可，因為通過冷凍干燥和高溫還原后得到的海綿是親水的，也就是說該海綿沒有吸附選擇性，因此對于海上的原油泄漏不具有非常好的吸附能力(因為同時還吸水)，不能實現除污和液液分離的目的。另外，高溫還原的溫度為500°C以上也是必須的，因為一般火焰的溫度在500°C左右，如果還原的溫度低于該溫度，那么后續的火焰處理，很有可能會破壞石墨烯海綿的結構。有益效果:本發明通過對氧化石墨的分散液直接冷凍干燥，可以得到低密度的石墨烯海綿(0.9mg/cm3)，相對于傳統的制備方法如水熱法，還原劑還原等所得的海綿(十幾mg/cm3)，密度低了很多。另外，通過對退火后的海綿進行碳顆粒修飾，賦予了其憎水親油的特性，從而使得該海綿可以用于吸附油及有機溶剤。直接冷凍干燥完的海綿退火后是吸水的，因此從來沒有人將其用于選擇性吸附方面，為了達到很好的選擇吸附性能，必需對退火后的海綿進行碳顆粒修飾。較低的密度賦予了該海綿巨大的吸附能力。本發明結合冷凍干燥及碳顆粒修飾，實現了超輕海綿的制備，碳顆粒的修飾，賦予了該海綿具有疏水但親油的特性，從而使其具有了很好的吸附選擇性。超低的密度結合優秀的吸附選擇性，使得該海綿在環境保護上具有了潛在的應用價值。
圖1是碳顆粒未修飾前的石墨烯海綿的掃描電鏡圖片。圖2是碳顆粒修飾后的石墨烯海綿的掃描電鏡圖片。圖3是海綿里石墨烯片上所附著碳顆粒的透射電鏡顯微圖片。圖4是提聞后的石墨稀海綿對油及有機溶劑吸附能力與以如所制備石墨稀海綿吸附能力的對比。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明做進ー步具體說明。實施例1:第一歩，取3mg/ml的氧化石墨烯分散液并倒入鋁罐中，然后將鋁罐至于液氮(-176°C)中，待分散液結成冰后，將其放于冷凍干燥機中，進行真空干燥處理24小吋。第二步，將干燥好的樣品，至于管式爐中，通氮氣保護，1000°C高溫下退火至少5分鐘后自然冷卻。圖1為其掃描電鏡圖片，可以明顯的看到多孔的結構。正是這些多孔結構賦予了海綿的超低密度。第三步，將第二步得到的前期海綿至于燭焰中燃燒，即可得到超低密度超疏水的石墨烯海綿。圖2為其掃描電鏡圖片，很明顯可以看到由碳顆粒組成的絨毛狀結構附著在石墨烯片上，正是這種結構賦予了該海綿疏水的特性。圖3為碳顆粒的透射電鏡圖片，從圖中可以看出，這些碳顆粒的尺寸為30-50nm。第四步，對所得的石墨烯海綿進行了吸附率測試。石墨烯海綿吸附率的測試方法是:將制備的石墨烯海綿切割成小塊，并稱取每塊質量，記為W干，然后將每塊石墨烯海綿放入待吸附的溶劑中，石墨烯海綿充分吸附待測液，最后稱取每塊石墨烯海綿的重量，記為W濕，則石墨烯海綿的吸附率由下式計算得出:
吸附率=ボ濕—1^干X100%
IVr圖4為石墨烯海綿對各種油及有機溶劑的吸附率，另外圖中還將吸附率與之前所制石墨烯海綿的吸附率進行了對比，可以看出，吸附率提高了 8倍以上。
實施例2:制備方法基本同實施例1，不同之處為:采用-10°C進行冷凍，所制得的海綿火焰處理前后的圖片分別類似于圖1和圖2。實施例3:制備方法基本同實施例1，不同之處為:采用-50°C進行冷凍，氧化石墨烯分散液的濃度為7mg/ml，所制得的海綿火焰處理前后的圖片分別類似于圖1和圖2。實施例4:制備方法基本同實施例1，不同之處為:所用的火焰為こ醇燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例5制備方法基本同實施例3，不同之處為:所用的火焰為汽油燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例6制備方法基本同實施例3，不同之處為:所用的火焰為柴油燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例7制備方法基本同實施例5，不同之處為:所用的火焰為甲烷燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例8制備方法基本同實施例3，不同之處為:所用的火焰為辛烷燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例9制備方法基本同實施例7，不同之處為:所用的火焰為庚烷燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3，。實施例10制備方法基本同實施例7，不同之處為:所用的火焰為正十烷燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例11制備方法基本同實施例8，不同之處為:所用的火焰為十二烷燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例12制備方法基本同實施例1，不同之處為:氧化石墨烯分散液的濃度為10mg/ml，高溫還原溫度為500°C，所用的火焰為十二烷燃燒的火焰，所得的石墨烯海綿類似于圖2，碳顆粒類似于圖3。實施例13 制備方法基本同實施例12，不同之處為:高溫還原溫度為750°C，所得的石墨烯海綿類似于圖1，2，碳顆粒類似于圖3。
權利要求
1.一種制備憎水性石墨烯海綿的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 首先將氧化石墨加入水溶劑中，超聲分散形成3mg/ml到10mg/ml的氧化石墨烯分散液，在-10°C到_176°C溫度下對所述氧化石墨烯分散液進行冷凍干燥，然后對冷凍干燥后的產物進行高溫還原處理，即將冷凍干燥后的產物置于氮氣或氬氣的保護環境中，在高溫500°C到1000°C下退火至少5分鐘后自然冷卻，最后對高溫還原所得產物進行碳顆粒修飾，即將高溫還原處理后得到的產物，完全置于火焰中灼燒兩到三秒，得到具有超憎水性超親油性的石墨烯海綿。
2.根據權利要求1所述的制備憎水性石墨烯海綿的方法，其特征在于，所述的碳顆粒修飾中，火焰來源為以下任一物質的燃燒:蠟燭、酒精、汽油、柴油及各種烷烴類化合物。
3.根據權利要求1所 述的制備憎水性石墨烯海綿的方法，其特征在于，所述冷凍干燥的具體步驟為:將氧化石墨烯分散液置于容器中，然后將容器置于-KTC到-176°C的環境中進行冷凍，接著將冷凍的樣品放入冷凍干燥機或能提供低壓的容器中進行干燥處理。
全文摘要
本發明公開了一種制備憎水性石墨烯海綿的方法，首先對氧化石墨烯的分散液進行冷凍干燥，接著對干燥后的樣品進行高溫處理，最后對所得樣品進行碳顆粒修飾，從而可得到具有超憎水性超親油性的石墨烯海綿，該海綿相對于之前報道的海綿，密度相當的低，吸附能力提高了8倍左右。因此，使其在環境保護及能源上面具有巨大的應用價值。
文檔編號C01B31/04GK103086371SQ20131002762
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者孫立濤, 畢恒昌, 謝驍, 吳幸, 周奕龍, 萬樹, 尹奎波, 徐峰, 賀龍兵 申請人:東南大學