用竹木屑制儲存天然氣載體活性炭的方法及炭活化設備的制作方法

用竹木屑制儲存天然氣載體活性炭的方法及炭活化設備的制作方法
【專利摘要】本發明的內容是以竹木屑為原料，制備用于儲存天然氣的載體活性炭的方法與工藝，以及炭活化所用的連續出料的立式炭活化爐與回轉式堿活化爐。本發明具有以下特點：一是在制備活性炭的原料中加入導熱性能優良的膨化石墨粉以增強活性炭產品的熱傳導性能；二是不需外加粘結劑，依靠原料在磷酸作用下的低溫熱解產生焦油作粘結劑，使粉狀的竹木屑被制成顆粒狀；三是采用立式活化爐的磷酸活化后再用回轉式活化爐的堿活化這樣兩步活化工藝制備儲存天然氣的載體活性炭，活化劑容易回收和循環再利用。本發明所涉及的立式炭活化爐將在磷酸活化過程中產生的含磷氣體通過活化中心管集中排出爐外，并匯總后用水噴淋以回收磷酸再利用。
【專利說明】用竹木屑制儲存天然氣載體活性炭的方法及炭活化設備
一、【技術領域】
[0001]本發明涉及活性炭的制備方法和設備，尤其是以竹、木屑為原料制備儲存天然氣的載體活性炭的方法及炭活化設備。
二、【背景技術】
[0002]目前，天然氣的儲存方式主要有三種方法:壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)和吸附天然氣(ANG)。CNG是將天然氣壓縮儲存在高壓容器中的技術，是目前車載天然氣的主要存儲方式，由于車載壓縮天然氣的儲存壓力高達20~25MPa，其儲氣瓶屬超高壓容器，具有一定的潛在危險性；儲氣瓶自重大，制造成本高，無論是國產還是進口的，其價格都很高，都難以令用戶承受。此外，車載壓縮天然氣對加氣站要求很高，充氣壓要求在20~25MPa以上，必須由多級壓縮的高壓壓縮機來完成，它不僅增加了成本，而且能耗較高。LNG是將天然氣在超低溫狀態(_162°C，latm)下液化儲存的技術，需要超低溫制冷條件，能耗也很高，儲氣設施維護保養要求高，液化工藝復雜，設備造價高，運行費用也較高，天然氣液化裝置數量有限，充罐不方便，車載天然氣難以大規模采用液化儲存。這些無疑都制約了天然氣汽車的推廣應用進程。如果車載天然氣儲氣瓶壓力降至3~4MPa，也就是說將壓縮儲存天然氣改為吸附儲存天然氣，而其儲氣量不降低，則天然氣汽車及其加氣站的許多難題都將迎刃而解，天然氣汽車將會得到突飛猛進的發展。吸附儲存天然氣(ANG)技術就是在儲罐中裝入高比表面積的天然氣吸附劑，利用其巨大的比表面積和發達的孔隙結構，在中壓(3.5~6.0MPa)下使吸附天 然氣ANG具有與壓縮天然氣CNG接近的儲存密度，實現高密度吸附儲存的技術，當儲罐中壓力低于外界時，天然氣被吸附在吸附劑固體孔隙表面而借以儲存；當外界的壓力低于儲罐中壓力時，天然氣從吸附劑固體表面脫附而出供應給外界使用。在常溫下，壓力為3.5Mpa時，每M3裝有超級活性炭的氣罐可容納120~170M3的天然氣。ANG儲氣技術的主要優點有:一是在中壓(3.5~6.0Mpa)時即可獲得較高的儲存密度，對儲氣和加壓設備耐壓性能要求不高，加氣設備僅需中壓壓縮機或利用輸氣管道的輸送壓力即可，節約加氣站的建站費用；二是儲氣壓力較低，安全性能好，日常維護方便，操作費用低；三是儲存容器自重輕，形狀選擇余地大，可根據實際應用情況對儲氣設備進行合理設計。儲存天然氣的載體活性炭不僅用作汽車燃料的吸附儲存材料，也可用作城市天然氣管網的調峰材料，以及無天然氣管網地區的儲運材料等。可以預計，天然氣吸附劑的應用和發展將會成為我國一個新型產業。
[0003]要將車載天然氣改用吸附儲存，研制開發對天然氣具有優良吸附和脫附性能的吸附劑是關鍵。吸附時的放熱將引起吸附劑溫度升高，脫附時的吸熱將會引起吸附劑溫度降低，從而影響吸附和脫附性能。為了使吸附劑在吸附和脫附的過程中溫度變化較小，要求吸附劑導熱性能優良，以便在吸附過程溫度升高時盡快將熱量傳到外界，當脫附而降溫時容易被加熱。吸附儲存天然氣的載體活性炭應具有發達的中孔、微孔結構，孔容大，孔徑分布窄，比表面積超大，堆積密度大，熱傳導系數大等特性。
[0004]目前，我國主要用石油焦、浙青焦等高含碳的炭原料用堿活化法制備儲存天然氣的活性炭。而堿活化法是粉狀碳基材料用濃堿液浸泡或與固體氫氧化鉀KOH混合在高溫下活化，然后經水洗和烘干制得粉狀活性炭，再加入粘結劑用成型造粒機制成適合于吸附天然氣的顆粒活性炭。與本發明相類似或關聯的專利有:申請號為92111246.7的發明專利“儲存天然氣吸附劑及其制造方法”，是以粉狀的煤或木質素為原料用KOH與NaOH的混合溶液浸潰后在高溫下活化制成粉狀活性炭，再加入粘結劑壓制成顆粒活性炭。由于成型過程需要加入粘結劑，將會降低成品活性炭的吸附能力；申請號為200610013838.X的專利，述及一種用吸附天然氣作為汽車燃料的方法，包括天然氣的除烴、鋼瓶的加氣、帶有換熱器的吸附天然氣鋼瓶等，未涉及吸附天然氣的吸附載體材料的制備方法與設備。本發明以竹、木屑為原料，并在原料中添加適量的膨化石墨粉，采用磷酸作活化劑制備出顆粒活性炭，然后用堿溶液浸潰并經隔氧高溫再活化的兩步活化工藝制備儲存天然氣的載體活性炭，具有活化劑容易回收、產品熱傳導性好以及容易產業化等優點。
三、
【發明內容】

[0005]本發明的內容是以竹、木屑為原料，制備用于儲存天然氣的載體活性炭的方法與工藝，以及機械化連續出料的立式炭活化爐與回轉式堿活化爐。[0006]本發明的制備方法是這樣的:將竹屑或木屑用篩選機去除泥沙和塊狀物及枝條，并用烘干設備烘干到合適的含水量，將烘干的竹屑或木屑與適量的膨化石墨粉混合均勻，以改善活性炭的導熱性能，然后與一定濃度的磷酸溶液按適當混合比攪拌捏和，然后將混合料置于塑化設備中，使木質原料中的木質素和纖維素在適宜的溫度下進行低溫熱解塑化產生焦油，再將塑化后的物料用成型機進行造粒，制成柱狀或球形顆粒，然后將顆粒物料在適當的溫度下進行干燥和硬化處理。將干燥硬化后的顆粒物料加入到如圖2所示的立式炭活化爐中進行炭化和活化，物料在立式炭活化爐中炭活化產生的含磷氣體，從如圖4所示的組合活化管的中心管(10)集中排出爐外，并經匯總后通到活化尾氣噴淋回收塔中用水噴淋以回收磷酸，同時減輕活化尾氣對空氣的污染。活化料從炭活化爐的底部用螺旋出料機進行連續出料。將活化料放到磷酸回收池中，用水多次浸潰活化料以回收磷酸再利用，最后用水漂洗活化料直至其PH值> 5。將漂洗后的活化料烘干，再用適當濃度的苛性堿溶液浸潰適當時間后濾干，用螺旋加料機加到如圖5所示的回轉式堿活化爐中進行二次活化，以調整活性炭的孔隙結構，使微孔結構更加發達，并提高活性炭產品的機械強度。將堿活化后的活化料用水浸潰以回收堿溶液，并用水漂洗其PH值<9，將漂洗炭烘干即制得儲存天然氣的載體活性炭產品。制備工藝流程示意圖如圖1所示。
[0007]本發明所涉及的炭活化設備包括如圖2所示的磷酸作活化劑的立式炭活化爐和如圖5所示的回轉式堿活化爐。
[0008]本發明的特點為:一是在制備活性炭的原料中加入導熱性能優良的膨化石墨粉以增強活性炭產品的熱傳導性能；二是不需外加粘結劑，依靠原料在磷酸作用下的低溫熱解產生焦油作粘結劑，使粉狀的竹木屑被制成顆粒狀；三是采用立式炭活化爐的磷酸活化和回轉式活化爐的堿活化兩步活化工藝制備儲存天然氣的載體活性炭，產品具有機械強度較高，中孔所占比例較高，中孔和微孔都較發達，比表面積較大的特點。
[0009]本發明的創新之處在于:一是在制活性炭的粉狀原料中均勻地加入具有高導熱性的膨化石墨粉，提高活性炭的熱傳導性能；二是本發明涉及的立式炭活化爐能將磷酸活化過程中產生的含磷氣體通過活化中心管集中排出爐外，并匯總后用水噴淋以回收磷酸再利用；三是采用磷酸活化后再用堿液作活化劑的堿活化兩步活化工藝制備天然氣儲存用載體活性炭，活化劑易于回收再利用。
四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為竹、木屑制備儲存天然氣載體活性炭的工藝流程示意圖。
[0011]圖2為以磷酸作活化劑的立式炭活化爐的立面剖視結構示意圖，其中:(1)為爐體支撐柱，由鋼筋混凝土澆注而成；(2)為出料轉耙，用不銹鋼制成；(3)為出料管，用不銹鋼管制成；(4)、(15)為燃氣燒嘴；(5)為炭活化爐的外墻體，用普通磚砌成；(6)為保溫層；
(7)為炭活化爐的內墻體，用耐火磚砌成；(8)為加料倉；(9)為倒圓臺形炭活化管，用碳化硅制成；(10)為組合活化管的中心管，用耐高溫的不銹鋼管制成；(11)為料倉蓋，由鋼板加工而成；(12)為水封槽，由槽鋼加工而成；(13)為燃燒煙道氣出口，(14)為活化尾氣導出管，由耐高溫的不銹鋼管制成；(16)為燃燒室；(17)為測溫熱電偶插管。
[0012]圖3為圖2所示活化爐A-A橫截面的剖視示意圖，部件說明同上。
[0013]圖4為活化管的組合結構剖視示意圖，(9)為倒圓臺形炭活化管，用碳化硅制成；
(10)為組合活化管的中心管，用耐高溫的410S不銹鋼管制成；(18)為活化尾氣阻擋圈，用耐高溫不銹鋼板加工而成；(19)為活化尾氣收集孔；(20)為活化錐形管，用耐高溫的410S不銹鋼板加工而成；(21)為 活化尾氣出口 ；(22)為炭活化爐底板，用鋼板制成。
[0014]圖5為回轉式堿活化爐的立面結構示意圖，(23)為支承輪；(24)為加料螺旋，用不銹鋼制成；(25)為加料斗，不銹鋼制成；(26)為活化尾氣出口 ；(27)為轉爐筒體，用耐高溫、耐堿腐蝕的410S不銹鋼制成；(28)、(30)、(36)為筒體托輪；(29)為加熱煙道氣出口 ；
(31)為傳動齒輪；(32)為加熱爐內層，由耐火磚砌成；(33)為耐高溫保溫層，用保溫材料做成；(34)為加熱爐外層，由普通磚砌成；(35)為加熱室；(37)為氮氣接入口 ；(38)為出料暫存箱，用不銹鋼制成；(39)為測物料溫度的熱電偶；(40)為活化爐基礎，由混凝土澆注或用磚砌筑而成；(41)為不銹鋼板制成的冷卻夾套；(42)為出料閘板，不銹鋼制成。
[0015]圖6為圖5所示回轉式堿活化爐B-B橫截面剖視示意圖，(43)為測煙道氣溫度的熱電偶；(44)為加強筋，起加強轉筒抗彎強度的作用；(45)為燃氣燒嘴。其余部件說明同圖5。
五、【具體實施方式】
[0016]實例I
[0017]將杉木屑在105°C烘干，在攪拌捏和機中加入1000克干木屑和100克膨化石墨粉，并攪拌均勻，然后在攪拌捏和的過程中按料酸比1: 2逐步加入2200克65%的磷酸溶液，直至完全攪拌捏和均勻，將攪拌捏和好的混合料放置24小時。然后將該混合料在回轉爐中120°C下塑化適當時間，直至用手使勁捏物料有一定的粘結性，但不易捏成團的狀態。將塑化后的物料用成型機制成柱狀或球狀的顆粒，并在烘箱中300°C下干燥硬化至物料不軟，并且顆粒間不相互粘連。將硬化后的物料加入圖2所示的立式炭活化爐中，在500°C下進行炭活化，以適當的出料速度放出活化料，然后用熱水浸潰活化料7次，每次浸潰15分鐘，然后回收浸潰液用于配制磷酸溶液，最后，用水漂洗活化料至PH值不小于5，然后將物料用烘干設備在110°c下烘干。
[0018]將上述烘干的活化料用50%的KOH溶液浸潰2小時后濾干，將濾干料加入圖5所示的回轉式堿活化爐中，并通入氮氣，活化溫度控制在850~870°C，控制適當的轉速，活化料在出料暫存箱(38)中適當冷卻(以不著火為宜)后出料，然后用水浸潰堿活化料3次，每次浸潰15分鐘后回收其中的堿液。最后用水漂洗至物料的PH不大于9。將漂洗料在烘干設備中于110°C下烘干。這樣，就制得了可用于吸附儲存天然氣的載體活性炭。經測定，制得活性炭樣品的甲烷吸脫附量為158ml/cm3，耐磨強度為83%，比表面積為2050M2/g。
[0019]實例2
[0020]將杉木屑在105°C烘干，在攪拌捏和機中加入1000克干木屑和150克膨化石墨粉，并攪拌捏和均勻，然后在攪拌捏和的過程中按料酸比1: 2.5逐步加入2875克60%的磷酸溶液，直至完全攪拌均勻，將攪拌捏和好的混合料放置24小時。然后將該混合料在回轉爐中120°C下塑化適當時間，直至用手使勁捏物料有一定的粘結性，但不易捏成團的狀態。將塑化后的物料用成型機制成柱狀或球狀的顆粒，并在烘箱中300°C下干燥硬化至物料不軟，并且顆粒間不相互粘連。將硬化后的物料加入圖2所示的立式炭活化爐中，在550°C下進行炭活化，以適當的出料速度放出活化料，然后用熱水浸潰活化料7次，每次浸潰15分鐘，然后回收浸潰液用于配制磷酸溶液，最后，用水漂洗活化料至PH值不小于5，然后將物料用烘干設備在110°C下烘干。[0021]將上述烘干的活化料用45%的KOH溶液浸潰2小時后濾干，將濾干料加入圖5所示的回轉式堿活化爐中，并通入氮氣，活化溫度控制在850~870°C，控制適當的轉速，活化料在出料暫存箱(38)中適當冷卻(以不著火為宜)后出料，然后用水浸潰堿活化料3次，每次浸潰15分鐘后回收其中的堿液。最后用水漂洗至物料的PH不大于9。將漂洗料在烘干設備中于110°C下烘干。這樣，就制得了可用于吸附儲存天然氣的載體活性炭。經測定，制得活性炭樣品的甲烷吸脫附量為155ml/cm3，耐磨強度為82%，比表面積為2025M2/g。
[0022]實例3
[0023]將竹屑在105°C烘干，在攪拌捏和機中加入1000克干竹屑和150克膨化石墨粉，并攪拌捏和均勻，然后在攪拌捏和的過程中按料酸比1: 2.5逐步加入2875克60%的磷酸溶液，直至完全攪拌均勻，將攪拌捏和好的混合料放置24小時。然后將該混合料在回轉爐中120°C下塑化適當時間，直至用手使勁捏物料有一定的粘結性，但不易捏成團的狀態。將塑化后的物料用成型機制成柱狀或球狀的顆粒，并在烘箱中300°C下干燥硬化至物料不軟，并且顆粒間不相互粘連。將硬化后的物料加入圖2所示的立式炭活化爐中，在600°C下進行炭活化，以適當的出料速度放出活化料，然后用熱水浸潰活化料7次，每次浸潰15分鐘，然后回收浸潰液用于配制磷酸溶液，最后，用水漂洗活化料至PH值不小于5，然后將物料用烘干設備在110°C下烘干。
[0024]將上述烘干的活化料用50%的KOH溶液浸潰2小時后濾干，將濾干料加入圖5所示的回轉式堿活化爐中，并通入氮氣，活化溫度控制在850~870°C，控制適當的轉速，活化料在出料暫存箱(38)中適當冷卻(以不著火為宜)后出料，然后用水浸潰堿活化料3次，每次浸潰15分鐘后回收其中的堿液。最后用水漂洗至物料的PH不大于9。將漂洗料在烘干設備中于110°C下烘干。這樣，就制得了可用于吸附儲存天然氣的載體活性炭。經測定，制得活性炭樣品的甲烷吸脫附量為160ml/cm3，耐磨強度為85%，比表面積為2105M2/g。
【權利要求】
1.用竹木屑制儲存天然氣載體活性炭的方法，其特征是:在竹木屑原料中加入適量的膨化石墨粉，以提高活性炭產品的導熱性能，木質原料在磷酸的作用下低溫熱解塑化產生焦油，使原料自身具有粘結性而被制成柱狀或球形顆粒。
2.根據要求I所述的用竹木屑制儲存天然氣載體活性炭的方法，其特征是:先用磷酸作活化劑活化后再用苛性堿作活化劑進行堿活化的兩步活化工藝。
3.一種以磷酸作活化劑的立式炭活化爐，其特征是:立式炭活化爐由爐體支撐柱(I)；出料轉耙⑵；出料管⑶；燃氣燒嘴⑷、(15);炭活化爐的外墻體(5);保溫層(6);炭活化爐的內墻體(7);加料倉(8);倒圓臺形炭活化管(9);組合活化管的中心管(10);料倉蓋(11);水封槽(12);燃燒煙道氣出口 (13);活化尾氣導出管(14);燃燒室(16);測溫熱電偶插管(17);活化尾氣阻擋圈(18);活化尾氣收集孔(19);活化錐形管(20);活化尾氣出口(21);炭活化爐底板(22)等組成。炭活化爐的結構能使炭活化過程中產生的含磷氣體通過活化中心管集中排出爐外，并匯總后用水噴淋以回收磷酸再利用。
4.一種回轉式堿活化爐，其特征是:活化爐由支承輪(23);加料螺旋(24);加料斗(25);活化尾氣出口 (26);轉爐筒體(27);筒體托輪(28)、(30)、(36);加熱煙道氣出口(29);傳動齒輪(31);加 熱爐內層(32);耐高溫保溫層(33);加熱爐外層(34);加熱室(35);氮氣接入口(37);出料暫存箱(38);測物料溫度的熱電偶(39);活化爐基礎(40)；冷卻夾套(41);出料閘板(42);煙道氣測溫度的熱電偶(43);筒體加強筋(44);燃氣燒嘴(45)等組成。轉爐筒體用耐高溫的410S不銹鋼制成，在轉筒外設置多個燃氣燒嘴，并在筒體四周設置環狀加熱煙道，通過筒壁將熱能傳給筒內待活化的物料。
5.根據要求4所述的回轉式堿活化爐，其特征是:沿轉筒軸向將加熱燃燒室和環狀加熱煙道分成兩段，兩段之間設置支承輪，將燃氣在第一段燃燒室燃燒后的煙道氣通過第一段煙道后引入第二段加熱煙道，以充分利用其熱能。
【文檔編號】C01B31/12GK103922335SQ201310016139
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月15日 優先權日:2013年1月15日
【發明者】蔣應梯, 莊曉偉, 陳順偉, 潘炘, 章江麗 申請人:浙江省林業科學研究院