改性氧化鋯微粒粉末、改性氧化鋯微粒分散溶膠及其制造方法

改性氧化鋯微粒粉末、改性氧化鋯微粒分散溶膠及其制造方法
【專利摘要】本發明提供分散性、流動性優異的改性氧化鋯微粒粉末、改性氧化鋯微粒分散溶膠及其制造方法，該粉末是經有機硅化合物表面處理的改性氧化鋯微粒的粉末，其特征在于，平均二次粒徑(DM2)在5～500nm的范圍、平均一次粒徑(DM1)在5～500nm的范圍、平均二次粒徑(DM2)與平均一次粒徑(DM1)之比(DM2)/(DM1)在1～10的范圍。所述有機硅化合物為下式(1)表示的有機硅化合物，該微粒中的有機硅化合物的含量以Rn-SiO(4-n)/2(n為1～3的整數)計為1～50重量%的范圍，29Si?MAS?NMR譜的主峰的半寬度在3～15ppm的范圍。Rn-SiX4-n----?(1)(式中，R為碳數1～10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同。X：碳數1～4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n：1～3的整數)。
【專利說明】改性氧化鋯微粒粉末、改性氧化鋯微粒分散溶膠及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分散性、流動性優異的改性氧化鋯微粒粉末、及使用該改性氧化鋯微粒粉末的分散體及它們的制造方法。
【背景技術】
[0002]目前，已知二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、五氧化銻、氧化鈰、氧化
錫、二氧化硅.氧化鋁、二氧化硅.氧化鋯等膠粒，作為光學材料摻入被膜等中使用以調整折射率。例如，二氧化硅用作低折射材料，氧化鋁用作中等程度的折射率材料，二氧化鈦、氧化鋯等用作高折射率材料。[0003]二氧化鈦粒子雖具有高折射率，但分散穩定性差，二氧化鈦自身具有光催化活性，因此耐光性、耐候性等存在問題。為此，通過將二氧化鈦與其他成分、例如二氧化硅成分等復合化，使分散穩定性及、耐光性、耐候性等提高(專利文獻1:特開平8-48940號公報)。但是，復合化成分有時不僅使折射率降低，而且也難以完全抑制光催化活性，導致耐光性、耐候性等變得不足(專利文獻I)。
[0004]因此，嘗試使用氧化鋯代替二氧化鈦，但是氧化鋯粒子雖然實質上無光催化活性，耐光性、耐候性等優異，但難以得到分散性、穩定性優異的膠體領域的氧化鋯溶膠。
[0005]本專利 申請人:公開了在羧酸等粒子生長抑制劑的存在下對鋯鹽的水解物進行水熱處理的分散性優異的氧化鋯溶膠的制造方法(專利文獻2:日本專利特開2006-143535號公報)。此外，公開了在羧酸等的存在下將碳酸鋯銨加熱水解的穩定性優異的氧化鋯溶膠的制造方法(專利文獻3:日本專利特開平3-174325號公報)。
[0006]但是，上述方法得到的氧化鋯微粒一干燥，凝聚就變得強烈，無法得到所希望的分散性。
[0007]另一方面，將氫氧化鋯在高溫下燒成，將其粉碎形成微粒而得到的氧化鋯微粒雖然折射率高，但由于粒徑過大、或粒徑分布不均勻，或存在凝聚粒子而分散性差等缺點，不適合用于透明被膜。此外，該方法中，已知通過在粉碎時添加堿等(粉碎助劑)，能夠使粒徑更小，或粒徑分布更均勻等效果。
[0008]目前，為了提高各種金屬氧化物溶膠的分散性、穩定性，用有機硅化合物(有機硅烷偶聯劑)進行表面處理，但上述燒成、粉碎而得的氧化鋯微粒在堿共存下的堿性區域能夠穩定地分散，但存在進行清洗及純化，除去堿成分時，表面電位降低，分散性顯著降低的問題。
[0009]特別是，在作為有機硅化合物的水解用催化劑的堿存在下，可能是由于存在堿離子，對經表面處理的氧化鋯微粒表面的有機硅化合物處理變得不均一，由此所得的經表面處理的氧化鋯微粒的分散性、穩定性未得到滿足。
[0010]另一方面，無堿共存時，即未使用水解催化劑時，3官能以下的有機硅化合物的水解速度慢，殘存未反應的有機硅化合物，存在表面處理不充分的情況。[0011]此外，作為水解催化劑使用酸時，存在在粒子表面生成鏈狀的水解產物的傾向，有時所得的粒子發生凝聚，或導致分散性不佳。
[0012]還有，本專利 申請人:公開了將氧化鋯粒子燒成后，在堿存在下進行粉碎處理，再用NH4型離子交換樹脂處理，接著用有機硅化合物進行表面處理時，能夠有效地進行表面處理，從而可以得到分散性、穩定性優異的改性氧化鋯微粒的有機溶劑分散液(專利文獻4:日本專利特開2009-132819號公報)。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻I日本專利特開平8-48940號公報
[0016]專利文獻2日本專利特開2006-143535號公報
[0017]專利文獻3日本專利特開平3-174325號公報
[0018]專利文獻4日本專利特開2009-132819號公報

【發明內容】

[0019]但是，如果考慮氧化鋯微粒與疏水性樹脂等的親和性，則最好是用3官能以下的有機硅化合物處理。但是，目前，僅僅用3官能以下的有機硅化合物處理時，存在表面處理不充分的情況，在疏水性 樹脂中的分散性不足。
[0020]通常、用3官能以下的有機硅化合物的表面處理在作為水解催化劑的氨等堿的存在下進行，但干燥形成粉末時強烈地凝聚，再加上粉體的流動性低，因此有時無法均勻地分散于有機溶劑或有機樹脂。為此，用有機硅化合物處理后，必須在未干燥的情況下，溶劑置換成有機溶劑后形成與有機樹脂混合的分散體，盡管如此，在分散體中的分散性也不能說是均一的，存在穩定性變得不足的情況。
[0021]鑒于這樣的問題點，本發明人考慮通過掌握3官能以下的有機硅化合物的表面處理狀態，是不是能得到在疏水性樹脂等中的分散性優異的改性氧化鋯微粒。
[0022]還有，4官能的有機硅化合物雖然即使無水解催化劑也進行水解，但有時依靠未水解而殘存的醇鹽中的烷基，分散性提高，但是所得的氧化鋯粉末強烈地凝聚，存在無法得到流動性、分散性的情況。
[0023]本發明人，鑒于上述問題，對在將3官能以下的有機硅化合物用于表面處理時，該如何做才能得到分散性優異的氧化鋯微粒粉末進行了深入的研究。結果發現，通過觀察表面的29Si MAS NMR譜圖，能夠掌握3官能以下的有機硅化合物的表面處理狀態。
[0024]在通常的甲醇等溶劑存在下，使用氨催化劑，使用3官能以下的有機硅化合物時，29Si MAS NMR譜非常尖銳。與此相對，發現通過使29Si MAS NMR譜的峰寬，使主峰的半寬度在3~15ppm的范圍，能夠得到3官能以下的有機硅化合物充分地存在于粒子表面，而且未反應物少，對疏水性溶劑、樹脂的親和性高的微粒，并最終完成了本發明。
[0025]發現這樣的表面處理可以通過在氧化鋯微粒的水/醇等的混合溶劑分散液中添加規定量的有機硅化合物后，不添加催化劑，在減壓下或流動狀態下，進行干燥(除去溶劑)來達成。
[0026][I]改性氧化鋯微粒粉末，它是經有機硅化合物表面處理的改性氧化鋯微粒的粉末，其特征是，平均二次粒徑(Dm2)在5~500nm的范圍、平均一次粒徑(Dmi)在5~500nm的范圍、平均二次粒徑(Dm2)與平均一次粒徑(Dmi)之比(Dm2V(Dmi)在I~10的范圍。
[0027][2]如[I]的改性氧化鋯微粒粉末，其特征是，上述有機硅化合物為下式(I)表示的有機硅化合物，
[0028]該微粒中的有機硅化合物的含量以Rn_SiO(4_n)/2 (η為I~3的整數)計在I~50重量％的范圍，29SiMAS NMR譜的主峰的半寬度在3~15ppm的范圍。
[0029]Rn_SiX4_n (I)
[0030](式中，R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同。X:碳數I~4的烷氧基、羥基、1?素、氣，η: I~3的整數)
[0031][3]如[I]或[2]的改性氧化鋯微粒粉末，其特征是，上述改性氧化鋯微粒是在氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液中添加上述式(I)表示的有機硅化合物，在不添加有機硅化合物的水解催化劑的條件以及不進行溶劑置換的條件下，進行干燥來制得。
[0032][4]如[3]的改性氧化鋯微粒粉末，其特征是，上述干燥是在減壓下或流動下，于200°C以下進行干燥。
[0033][5]如[I]~[4]的改性氧化鋯微粒粉末，其特征是，安息角為45°以下。
[0034][6]改性氧化鋯微粒分散體，其特征是，上述[I]~[5]的改性氧化鋯微粒粉末分散于有機溶劑及/或有機樹脂而得。
[0035][7]如[6]的改 性氧化鋯微粒分散體，其特征是，上述改性氧化鋯微粒的濃度以固體成分計為I~70重量％的范圍。
[0036][8]改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征是，包含下述工序(d)~(f)，為經有機硅化合物表面處理的改性氧化鋯微粒的粉末，平均二次粒徑(Dm2)在5~500nm的范圍，平均一次粒徑(Dmi)在5~500nm的范圍，平均二次粒徑(Dm2)與平均一次粒徑(Dmi)之比(Dm2)/(Dm)在I~10的范圍。
[0037](d)制備氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液的工序
[0038](e)在不添加有機硅化合物的水解催化劑的條件下，添加下式(I)表示的有機硅化合物的工序
[0039](f)不經溶劑置換而進行干燥的工序。
[0040]Rn_SiX4_n (I)
[0041](式中，R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同。X:碳數I~4的烷氧基、羥基、1?素、氣，η: I~3的整數)
[0042][9]如[8]的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征是，上述有機硅化合物為下式(I)表不的有機娃化合物，所得的微粒中的有機娃化合物的含量以Rn-Si0(4_n)/2 (η為I~3的整數)計在I~50重量％的范圍，29SiMAS NMR譜的主峰的半寬度在3~15ppm的范圍
[0043]Rn_SiX4_n (I)
[0044](式中，R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同。X:碳數I~4的烷氧基、羥基、1?素、氣，η:I~3的整數)
[0045][10]如[8]或[9]的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征是，上述工序(d)中所用的改性前的氧化鋯微粒的平均粒徑(Dz)在5~400nm的范圍，與上述平均二次粒徑(Dm2)之比(DM2)/(Dz)為0.2~5。(注:平均粒徑(Dz)使用水作為分散介質，調整至固體成分濃度10重量％，對其進行超聲波分散，通過動態光散射法測定)[0046][11]如[8]或[9]的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征是，所述工序(f)的干燥在流動下、或減圧下于20(TC以下進行。
[0047][12]如[8]~[11]的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征是，所使用的氧化錯微粒通過下述工序(a)~(C)制造。
[0048](a)將氫氧化鋯凝膠在氫氧化鉀及過氧化氫的存在下進行解膠或溶解的工序
[0049](b)水熱處理的工序
[0050](c)清洗的工序。
[0051][13]如[12]的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征是，在上述工序(b)中，在粒子生長調節劑的存在下進行水熱處理。
[0052][14]如[12]或[13]的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征是，上述工序(b)中的水熱處理溫度在40~300°C的范圍。
[0053]發明的效果
[0054]本發明能夠提供分散性、流動性優異的改性氧化鋯微粒粉末，均勻分散性、分散穩定性優異的改性氧化鋯微粒分散體及改性氧化鋯微粒粉末和改性氧化鋯微粒分散體的制造方法。
[0055]本發明的改性氧化鋯微粒粉末的流動性優異，能夠直接以粉體容易地均勻地單分散于有機溶劑、有機樹脂等。改性氧化鋯微粒粉末大多以有機溶劑及/或有機樹脂分散體使用，由于可以在臨使用前形成分散體來使用，以改性氧化鋯微粒粉末的形式保管，所以保管安全，無需以分散體的形式運輸，從而運輸也安全，可以減少運輸費用等，經濟性也優良。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0056]圖1表示本發明的改性氧化鋯微粒粉末(實施例6)的表面狀態的示意圖。
[0057]圖2表示按照現有方法處理的改性氧化鋯微粒粉末(比較例4)的表面狀態的示意圖。
[0058]圖3表示實施例6的改性氧化鋯微粒的29Si MAS NMR譜圖
[0059]圖4表示比較例4的改性氧化鋯微粒的29Si MAS NMR譜圖
【具體實施方式】
[0060]以下，首先說明本發明的改性氧化鋯微粒。
[0061][改性氧化鋯微粒]
[0062]本發明的改性氧化鋯微粒粉末是經有機硅化合物表面處理的改性氧化鋯微粒的粉末。
[0063]本發明的粉末的平均二次粒徑(Dm2)在5~500nm的范圍，平均一次粒徑(Dmi)在5~500nm的范圍，平均二次粒徑(Dm2)與平均一次粒徑(Dmi)之比(Dm2V(Dmi)在I~10的范圍、優選在I~?的范圍。
[0064]本發明中的平均二次粒徑(Dm2)如下評價:使用甲醇作為分散介質，調整至固體成分濃度30重量％，進行超聲波分散，對由此得到的分散體采用動態光散射法進行評價。此外，平均一次粒徑(Dmi)是對TEM觀察的100個粒子測定粒徑，求其平均值。
[0065]若在這樣的比(DM2)/(DM1)的范圍，則改性氧化鋯微粒的凝聚程度低，在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性高，呈易分散性。
[0066]若上述比(Dm2V(Dmi)過大，則表示改性氧化鋯微粒的凝聚程度高，存在在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性變得不充分的情況，有時分散體的透明性低，分散穩定性變得不足。(Dm2V(Dmi)通常不會小于I。
[0067]用甲醇分散液評價時，由于本發明的改性氧化鋯微粒粉末的分散性好，因此能夠再現性好地評價平均粒徑、分散性。此外，使用其他有機溶劑時也沒有大的差別。但是，若在表面處理后用水分散液評價，則由于分散性低、發生凝聚，導致無法測定平均粒徑，呈與通過TEM觀察測定的一次粒徑大幅背離的結果。
[0068]有機硅化合物
[0069]有機硅化合物使用下式(I)表示的水解性有機硅化合物。
[0070]Rn_SiX4_n (I)
[0071]R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同。作為非取代的烴基除了烷基、環烷基以外，還可例舉具有雙鍵的鏈烯基等。此外，取代烴基可例舉環氧基、環氧丙氧基、(甲基)丙烯酰 氧基、氨基甲酸酯基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、脲基等取代基的烴基或烴基的氫被氟等鹵素取代的烴基等。
[0072]X表示碳數I~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫原子的任意一種，η為I~3的整數。η為2以上時，R可以互相相同或不同，此外多個X可以互相相同或不同。
[0073]這樣，通過使用I~3官能的有機硅化合物，可以獲得流動性、分散性優異的改性氧化鋯微粒粉末。而4官能的有機硅化合物不殘存疏水性官能團，改性氧化鋯微粒粉末強烈地凝聚，存在無法獲得流動性、分散性的情況。
[0074]有機硅化合物具體可例舉甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基娃燒、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基娃燒、乙烯基二( β _甲氧基乙氧基)硅烷、3, 3, 3- 二氣丙基二甲氧基硅烷、甲基-3, 3, 3- 二氣丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、Y -環氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、Y -環氧丙氧基乙基二甲氧基硅烷、Y -環氧丙氧基乙基二乙氧基硅烷、Y _環氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、Y-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、異丁基二乙氧基娃烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基二異丙氧基硅烷、二氟丙基二甲氧基硅烷、Y -疏基丙基二甲氧基硅烷、二甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等及它們的混合物。
[0075]其中，Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等丙烯酸類或甲基丙烯酸類的有機硅化合物由于能夠得到流動性、分散性等優異的改性氧化鋯微粒粉末，因此可以優選使用。
[0076]若使用這樣的有機硅化合物，在特定的條件下，進行表面處理，則29Si MASNMR譜的主峰變寬，半寬度達到3~15ppm的范圍。
[0077]本發明的改性氧化鋯微粒粉末的29Si MAS NMR譜的主峰的半寬度優選在3~15ppm,更好是在3.5~12ppm的范圍。
[0078]經有機硅化合物表面處理的改性氧化鋯微粒粉末的29Si MAS NMR譜中，通常，測得來自有機硅化合物的Si的化學位移值不同的2個以上的峰，主峰是指峰高度最高的峰。此外，根據條件有時測定到I個峰。
[0079]主峰的半寬度小于上述下限時，峰變得尖銳。這樣的改性氧化鋯微粒為與在催化劑存在下，將有機硅化合物(有機硅烷偶聯劑)水解改性而得的氧化鋯微粒相近的表面狀態，所得的粉末易凝聚，安息角高，流動性不足，還存在在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性不足的情況。
[0080]可以推斷，本發明的改性氧化鋯微粒粉末中有機硅化合物的硅原子在粒子表面以使29Si MAS NMR譜的寬度變寬即影響到硅原子的核自旋的程度互相接近至結合而致密地存在，與此相對，用現有的表面處理方法所得的表面處理氧化鋯粉末中有機硅化合物在粒子表面相互作用較小。
[0081]它們的比較以模型 圖示于圖1及圖2。
[0082]圖1為本發明的改性氧化鋯微粒表面的示意圖，認為有機硅化合物彼此間在粒子表面以-O-S1-O-S1-的形式連結，同時在氧化鋯粒子表面，構成R的C=O及、-C00-與表面的OH相互作用，結果形成在氧化鋯粒子表面附近有機硅化合物互相纏繞的狀態。還認為也進行有機硅化合物彼此間的縮聚。其結果，認為可能是由于本發明的改性氧化鋯微粒粉末處于有機硅化合物將粒子表面致密地包覆的狀態，因此不易凝聚，在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性優良，而且粉末的安息角小，流動性優良。
[0083]圖2是在甲醇存在下，使用氨催化劑進行表面處理的示意圖。氧化鋯微粒表面的OH基與有機硅化合物進行縮聚。認為雖然有機硅化合物彼此間也進行縮聚而構成-S1-0-S1-，但會檢測出較多量的相當于式(I)的X的水解性基的殘基。
[0084]改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物的含量隨氧化鋯微粒的粒徑、有機硅化合物的種類等而異，但以Rn-Si0(4_n)/2 (η為I~3的整數)計優選在I~50重量％的范圍、更好是在2~40重量％的范圍。
[0085]如果有機硅化合物的含量少，則有時得到強烈凝聚了的改性氧化鋯微粒，流動性(在本申請中評價安息角)低，在有機溶劑、有機樹脂等中的分散性低，即使分散，有時也無法得到均勻地單分散的分散體。因此，即使使用改性氧化鋯微粒形成透明被膜，也存在透明性、霧度、膜的強度、耐擦傷性等不足的情況。即使有機硅化合物的含量過多，有效結合于氧化鋯微粒的表面的有機硅化合物也不會增加，不僅無法起到進一步提高流動性、在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性的效果，還由于有機硅化合物自身增多，導致例如未反應的有機硅化合物、有機硅化合物之間的反應物增加，存在無法得到改性氧化鋯微粒粉末的流動性、在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性更加提高的效果的情況，而且，有時根據改性氧化鋯微粒的用途，成為折射率降低的要因。[0086]改性氧化鋯微粒中的水分的含量以H2O計優選為5重量％以下，更好是2重量％以下。
[0087]改性氧化鋯微粒中的水分的含量以H2O計過多時，改性氧化鋯微粒粉末的流動性下降，在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性變得不足，例如分散于有機溶劑中所形成的分散體的透明性低，易沉降，存在分散體的穩定性不足的情況。此外，使用分散于有機樹脂所得的分散體形成的被膜存在透明性、膜強度不足的情況。改性氧化鋯微粒中的水分的含量是采取改性氧化鋯微粒粉末0.15g，用京都電子工業株式會社(京都電子工業(株))制:卡爾-費歇(Karl Fischer)水分計(MKA-610)測定。水分量可以通過干燥調整到規定的范圍以下。
[0088]本發明的改性氧化鋯微粒的平均粒徑(Dm2)優選在5~500nm的范圍、更好是在7~400nm的范圍。如果是該范圍的平均粒徑,則凝聚少、流動性高、而且在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性高。因此，形成透明被膜時，光的散射小，霧度值降低。難以得到小于上述范圍的微粒，如果超過上述范圍，則用途受到限制，例如用于形成透明被膜時，光的散射變強，透明性不充分，霧度值增高。
[0089]對于粒徑測定，改性氧化鋯微粒的平均粒徑(Dmz)如下測定:使改性氧化鋯微粒粉末分散于甲醇，照射超聲波，制備出固體成分濃度30重量％的分散液，用粒徑測定裝置(大塚電子株式會社(大塚電子(株))制=ELS-Z)進行測定。
[0090]本發明所用的氧化鋯微粒(改性前)的平均粒徑(Dz)優選在5~400nm的范圍、更好是在7~300nm的范圍。如果是在該范圍的平均粒徑(Dz)，則能夠達到上述改性氧化鋯微粒的平均粒徑(Dm2)。氧化鋯微粒的平均粒徑(Dz)小于上述范圍時難以以非凝聚狀態的微粒的形態得到，使用過度凝聚了的粒子時，難以得到本申請的流動性、分散性優異的改性氧化鋯微粒粉末。氧 化鋯微粒的平均粒徑(Dz)如果超過上述范圍，則存在所得的改性氧化鋯微粒的平均粒徑超過規定的范圍的情況，如前所述，帶來用途方面的限制。
[0091]氧化鋯微粒的平均粒徑(Dz)如下測定:使改性前的氧化鋯微粒分散于水，照射超聲波，制備出固體成分濃度10重量％的分散液，用粒徑測定裝置(大塚電子株式會社制:ELS-Z)進行測定。
[0092]其次，上述氧化鋯微粒的平均粒徑(Dz)與上述改性氧化鋯微粒的平均粒徑(Dm2)之比(DM2)/(Dz)優選在0.2~5的范圍、更好是在0.5~3的范圍。
[0093]上述比(Dm2V(Dz)過大時表示改性氧化鋯微粒的凝聚程度高，存在在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性不足的情況，分散體存在透明性低，分散穩定性不足的情況。有時改性前的粒子凝聚，經改性后不再凝聚，因此(DM2)/(Dz)有時會小于I。如果(Dm2V(Dz)過低，則這意味著原料粒子過度凝聚，存在可能由于改性不均一，導致在有機溶劑、有機樹脂等中的分散性不充分的情況。
[0094]還有，到目前為止公開的改性氧化鋯，如果在處理后粉體化則發生凝聚，分散性差，因此無法評價安息角(流動性)等。
[0095]本發明的改性氧化鋯微粒粉末的安息角雖然隨改性氧化鋯微粒的平均粒徑而異，但具有改性氧化鋯微粒的平均粒徑越小安息角越大，平均粒徑越大安息角越小的趨勢，優選在45°以下、更好是在40°以下。具有這樣的安息角的本發明的改性氧化鋯微粒由于流動性高、與粘性分散體的混合性、分散性也高，因此能夠得到均一的分散體。改性氧化鋯微粒粉末的安息角大時流動性低，與樹脂等粘性分散體的混合性、分散性低，有時無法得到均一的分散體。此外，改性氧化鋯微粒發生強烈地凝聚時，安息角大，分散到有機溶劑及/或有機樹脂中時，殘存凝聚的改性氧化鋯微粒，有時無法均勻地單分散。
[0096]構成本發明的改性氧化鋯微粒粉末的改性氧化鋯微粒優選為結晶性。具體是優選單斜晶型或立方晶型。若改性氧化鋯微粒為無定形，則有時流動性、分散性等不充分。其原因尚未明確，可能由于無定形的氧化鋯微粒的微細孔多，導致因空間位阻無法與有機硅化合物結合的羥基或表面殘存，由此改性氧化鋯微粒粉末有時在有機溶劑及/或有機樹脂分散介質中的分散性不充分。改性氧化鋯微粒為結晶性時，改性氧化鋯微粒粉末的流動性、分散性等優異，并且折射率較高，作為高折射率材料有用。
[0097]這樣的本發明的改性氧化鋯微粒通過在氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液中添加上式(I)表示的有機硅化合物，在不添加有機硅化合物的水解催化劑的條件以及不進行溶劑置換的條件下，在減壓下或流動下，并且在200°C以下進行干燥而制得。具體是，如下制造。[0098][改性氧化鋯微粒粉末的制造方法]
[0099]本發明的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法的特征是包含下述工序(d)~(f)。
[0100](d)制備氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液的工序
[0101](e)添加式(I)表示的有機硅化合物的工序
[0102](f)在不添加有機硅化合物的水解催化劑的條件以及不進行溶劑置換的條件下，進行干燥的工序。
[0103]工序M
[0104]制備氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液
[0105](氧化鋯微粒)
[0106]為了使所得的改性氧化鋯微粒的平均粒徑在上述范圍，氧化鋯微粒使用在約5~400nm的范圍、優選在約7~300nm的范圍的氧化鋯微粒。具體是，平均粒徑(Dz)優選在5~400nm的范圍、更好是在7~300nm的范圍。如果是該范圍的平均粒徑(Dz)，則能夠達到上述改性氧化鋯微粒的平均粒徑(Dmz)。
[0107]這時，基于上述理由，氧化鋯微粒優選結晶性的氧化鋯微粒。
[0108]氧化鋯微粒的制備方法
[0109]在本發明中，優選通過(a)將氫氧化鋯凝膠在氫氧化鉀及過氧化氫的存在下解膠或溶解后，(b)進行水熱處理，(C)進行清洗，得到這樣的氧化鋯微粒。
[0110]首先，將氫氧化鋯凝膠在氫氧化鉀及過氧化氫的存在下解膠或溶解。氫氧化鋯凝膠只要是能夠在氫氧化鉀及過氧化氫的存在下、解膠或溶解則沒有特別的限定，例如可以使用將鋯化合物水解或中和而得的氫氧化鋯凝膠(包括氧化鋯水合物、氫氧化鋯等)。
[0111]鋯化合物可例舉氯化鋯(ZrCl2)、氯氧化鋯(ZrOCl2)、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、碳酸鋯、乙酸鋯等、以及烷氧基鋯等。
[0112]調整氫氧化鋯凝膠、混合氫氧化鋯凝膠時，為了調整凝膠的大小等，可以使用與后述相同的粒子生長調節劑。上述氫氧化鋯凝膠、混合氫氧化鋯凝膠可以按照本發明 申請人:申請的日本專利特開2009-167085號公報來制備。
[0113]在上述氫氧化鋯凝膠分散液中加入氫氧化鉀及過氧化氫。這時氫氧化鋯凝膠分散液的濃度優選調整到以固體成分計0.1~20重量％，更好是0.2~15重量％，特別好是0.5~10重量％的范圍。如果在該濃度范圍，則生產效率高，而且粒徑分布也均一。而如果分散液濃度過低，則有時収率、生產效率降低，過高也存在最終得到的改性氧化鋯微粒的粒徑分布變得不均一的趨勢。
[0114]氫氧化鋯凝膠的以ZrO2計的摩爾數設為(Ma)、堿金屬氫氧化物的摩爾數設為(Moh)、過氧化氫的以H2O2計的摩爾數設為(Mro)時，(Moh)/(Mzr)較好是在I~20的范圍、更好是在2~15的范圍，(Mpo)/(Mzr)較好是在5~30的范圍、更好是在8~25的范圍。
[0115](Moh) / (Mzr)小時，氫氧化鋯凝膠的溶解不充分，平均粒徑小，有時無法得到具有均勻的粒徑分布的改性氧化鋯系微粒。(Moh)/(Ma)過大，也不會進一步增加氫氧化鋯凝膠的溶解，也不會提高所得的氧化鋯微粒的粒徑的均一性，而且在后續工序中除去、清洗堿的負擔增加，不經濟。
[0116]解膠或溶解時的溫度隨上述(Mqh) / (Mzr)、(Mpo) / (Mzr)而不同，較好是在O~90°C的范圍、更好是在5~80°C的范圍。如果是該范圍的溫度，則解膠(溶解)充分地進行，溶解溶液的穩定性增加，經濟性也優良。
[0117]解膠或溶解時間只要是氫氧化鋯凝膠解膠或溶解，則沒有特別的限定，通常5小時就足夠。 [0118]解膠通常是指將作為微細的氫氧化鋯凝膠的凝聚體的氫氧化鋯凝膠的凝聚狀態消除，使其微細化，有時伴有部分溶解。溶解是指將它們溶解。
[0119]此外，可以不一定經解膠或溶解，就進行水熱處理，但如果預先進行解膠或溶解后再進行水熱處理，則粒徑的分布窄，均一且分散性高，能夠得到折射率高的改性氧化鋯系微粒，因此優選。
[0120]接著，將氫氧化鋯凝膠解膠或溶解溶液極性進行水熱處理。
[0121 ] 氫氧化鋯凝膠解膠或溶解溶液較好是添加堿性氮化合物使溶液的pH在9~14的范圍內、更好是在11~14的范圍內盡可能地高。
[0122]堿性氮化合物可例舉NH3、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等。如果將溶解溶液的pH調整至上述范圍，則結晶性高，能夠得到折射率高的改性氧化鋯系微粒。
[0123]此外，水熱處理優選在粒子生長調節劑的存在下進行。作為粒子生長調節劑使用羧酸或羧酸鹽、羥基羧酸(在I分子內含有羧基和醇性羥基)、羥基羧酸鹽等。
[0124]具體可例舉，酒石酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸(不飽和羧酸)、葡糖酸等一元羧酸及一元羧酸鹽，蘋果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸，己二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸等多元羧酸及多元羧酸鹽等。還可以例舉α-乳酸、β-乳酸、Y-羥基戊酸、甘油酸、酒石酸、檸檬酸、托品酸、二苯基乙醇酸等羥基羧酸及羥基羧酸鹽。
[0125]粒子生長調節劑的使用量優選相對于解膠(溶解)溶液中的I摩爾ZrO2，添加
0.1~20摩爾、更好是I~8摩爾的粒子生長調節劑。粒子生長調節劑的使用量如果在該范圍內，則最終得到的氧化鋯溶膠的粒徑分布均一，能夠調整到規定的平均粒徑。
[0126]水熱處理溫度優選在40~300°C的范圍、更好是在100~250°C的范圍。若水熱處理溫度在該范圍內，則能夠有效得到結晶性高、粒徑分布均一的氧化鋯粒子。
[0127]水熱處理時間沒有特別的限定，隨水熱處理溫度而異，通常0.5~12小時。這樣通過水熱處理，能夠制造具有均勻的粒徑分布，非凝聚體的氧化鋯微粒。
[0128]此外，氧化鋯微粒發生凝聚時，可以根據需要進行分散處理。分散處理時，可以添加分散促進劑。作為分散處理的方法可以使用球磨機、噴射式粉碎機、滾筒式球磨機(口一&転動$ ^ )等現有公知的裝置。
[0129]分散促進劑通常可以使用Na0H、K0H等堿金屬氫氧化物的水溶液。還可以使用氨、有機胺等堿性化合物。
[0130]此后，將氧化鋯微粒分散液清洗。清洗方法只要是能夠除去在上述工序(a)中使用的氫氧化鉀的鉀離子、工序(b)中使用的粒子生長調節劑、根據需要使用的分散促進劑、其他夾雜的陽離子、陰離子、或鹽則沒有特別的限定，可以采用現有公知的方法，可例舉例如超濾膜法、過濾分離法、離心分離過濾法、離子交換樹脂法、電滲析法等。
[0131]尤其是，超濾膜法、電滲析法能夠在除去雜質時不會使溶液的pH產生大的變化，因此不會損害氧化鋯微粒的穩定性，所以優選使用。
[0132]氧化鋯微粒分散液優選清洗至固體成分濃度10重量％的分散液的電導度為3mS/cm以下、更好是0.3mS/cm以下。分散液的電導度如果在上述范圍內，則可以使離子性成分等雜質的殘存量相對于氧化鋯微粒重量在5重量％以下、甚至是0.5重量％以下。
[0133]如果這樣通過清洗減少離子性成分等雜質，則雖然機理尚不明確，但可能由于氧化鋯表面的吸附離子 等被除去，與有機硅化合物的反應變得高效，或者，粒子表面的雙電荷層變厚，作用于氧化鋯微粒間的靜電排斥力變大，從而獲得所得的改性氧化鋯微粒粉體在各種有機溶劑等中的分散性提高的效果。
[0134](水)
[0135]作為分散介質也可以全部使用水，與有機溶劑混合使用時，水的使用量只要是能夠將所使用的有機硅化合物的水解性基水解的量即可。
[0136](有機溶劑)
[0137]有機溶劑只要是與水具有相溶性，溶解有機硅化合物，則沒有特別的限定，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇、異丙二醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲苯、環己酮、異佛爾酮等。
[0138]尤其是，沸點低的醇類由于在后述工序(f)中能夠在低溫干燥時除去，因此優選使用。
[0139]氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液的濃度沒有特別的限定，優選以固體成分計在約I~30重量％的范圍。
[0140]此外，分散液優選進行分散處理。作為分散處理方法可以采用充分的攪拌、照射超
聲波等方法。
[0141]工序(e)
[0142]添加下式(I)表示的有機硅化合物。
[0143]Rn_SiX4_n (I)
[0144](式中、R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同。X:碳數I~4的烷氧基、羥基、1?素、氣，η:I~3的整數)
[0145]有機硅化合物使用上述的有機硅化合物。
[0146]此外，在上述工序(d)中分散介質僅使用水時，或者有機溶劑少時，在本工序(e)中可以以有機硅化合物的有機溶劑溶液的形式來添加。優選按照使得所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物量以Rn_SiO(4_n)/2(n為I~3的整數)計達到I~50重量％、更好是2~40重量％的范圍的條件來添加有機娃化合物。
[0147]若有機硅化合物的使用量少，則雖然隨有機硅化合物的種類、氧化鋯微粒的平均粒徑而有差異，但存在得到強烈的凝聚的改性氧化鋯微粒粉末的情況，流動性低，在有機溶劑、有機樹脂等中的分散性低，即使分散，有時也無法得到均勻地單分散的分散體。若有機硅化合物的使用量過多，則例如未反應的有機硅化合物、有機硅化合物彼此間的反應物增多，無法獲得改性氧化鋯微粒粉末的流動性、在有機溶劑及/或有機樹脂中的分散性進一步提高的效果，而且，根據改性氧化鋯微粒的用途有時成為折射率降低的要因。
[0148]工序(f)
[0149]接著，進行干燥。在本發明中，不添加有機硅化合物的水解催化劑的條件、以及不進行溶劑置換的條件下進行干燥。
[0150]干燥優選在減壓下或流動條件下、于200°C以下進行干燥。
[0151]如果添加催化劑、或進行溶劑置換，則有機硅化合物水解，對粒子表面的OH基，進行表面處理，因此29Si MAS NMR譜的主峰的半寬度變成與3~15ppm的范圍相比更尖銳的峰，如上所述，有時分散體的穩定性下降、或粉體的分散性降低。干燥優選在減壓下或流動條件下進行干燥。
[0152]像本發明這樣，不添加催化劑、也不進行溶劑置換，就在減壓下或流動條件下進行干燥，則在表面處理時，進行有機硅化合物彼此間的縮聚，此外，粒子表面的OH基與親水性成分的相互作用增強。
[0153]流動下進行干燥的方法，使用旋轉蒸發器等旋轉干燥機。如果使用旋轉式干燥機，則改性氧化鋯微粒不會強烈地凝聚，得到稍稍凝聚成粒狀的改性氧化鋯微粒粉末，由此能夠得到安息角小，流動性、分散性優異的改性氧化鋯系微粒粉末。
[0154]在減壓下進行干燥時，能夠以更低溫度除去溶劑，在氧化鋯微粒不會強烈地凝聚的狀態下氧化鋯微粒表面OH基與有機硅化合物結合，能夠得到即使發生凝聚也容易單分散的改性氧化鋯微粒粉末。
[0155]干燥后的改性氧化鋯微粒中的水分的含量優選以H2O計為5重量％以下、更好是2重量％以下。如果水分量多則存在有機硅化合物的含量變少的傾向，此外，改性氧化鋯微粒彼此間的結合增強，所以有時流動性及分散性下降。
[0156]這里，減壓下是指比常壓(大氣壓)低即可。在本發明中，優選約SOOhPa以下、更好是500hPa以下。此外，這時，壓力也無需恒定，可以將壓力慢慢地降低。
[0157]干燥溫度隨溶劑的沸點、干燥方法等而異，但只要是溶劑揮散的溫度即可，通常優選200°C以下。更好是在-30~150°C、進一步更好是在O~120°C的范圍。
[0158]干燥溫度如果過高，則雖然所得的改性氧化鋯微粒粉末的水分含量變少，但可能是由于改性氧化鋯微粒之間強烈地凝聚，有時導致流動性、分散性變得不足。
[0159] 此外，干燥溫度無需恒定，例如也能夠以較低的溫度干燥至基本除去水及/或有機溶劑，然后，在上述范圍的高溫下進行干燥。
[0160]這樣得到的改性氧化鋯微粒粉末如前所述，平均二次粒徑(Dm2)在5~500nm的范圍、平均一次粒徑(Dmi)在5~500nm的范圍、平均二次粒徑(Dm2)與平均一次粒徑(Dmi)之比(Dm2)/(Dmi)在 I ~10。
[0161]此外，上述氧化鋯微粒的平均粒徑(Dz)與上述改性氧化鋯微粒的平均粒徑(Dm2)之比(Dm2)/(Dz)在 0.2 ~5。
[0162][改性氧化鋯微粒分散體]
[0163]本發明的改性氧化鋯微粒分散體由上述改性氧化鋯微粒粉末分散于有機溶劑及/或有機樹脂而得。
[0164] 有機溶劑
[0165]有機溶劑可以使用現有公知的有機溶劑。
[0166]具體可例舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇、異丙二醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲苯、環己酮、異佛爾酮等及它們的混合溶劑。
[0167]有機樹脂
[0168]有機樹脂可以使用現有公知的有機樹脂。
[0169]具體可例舉作為涂料用樹脂等公知的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、電子射線固化樹脂等。作為這樣的樹脂可例舉例如一直在使用的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、含氟樹脂、乙酸乙烯樹脂、硅橡膠等熱塑性樹月旨，聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、丁醛樹脂、反應性硅樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、紫外線固化型丙烯酸樹脂等熱固性樹脂，紫外線固化型丙烯酸樹脂等。還可以是這些樹脂的2種以上的共聚物或改性體。
[0170]此外，紫外線固化型樹脂的情況下，可以包含光聚合引發劑，熱固性樹脂的情況下，可以包含固化催化劑。
[0171]本發明的改性氧化鋯微粒分散體(溶膠)通過將上述改性氧化鋯微粒粉末分散于有機溶劑及/或有機樹脂來制得。
[0172]分散的方法沒有特別的限定，混合于有機溶劑及/或有機樹脂后進行攪拌，或者邊攪拌邊混合即可。此外，雖然隨分散介質的種類或所得的分散體的濃度而異，但也可以根據需要采取照射超聲波等促進分散的方法。
[0173]使本發明的改性氧化鋯微粒粉末分散于上述有機溶劑時，改性氧化鋯微粒的濃度雖高，但容易得到均勻分散，透明性、穩定性優異的改性氧化鋯微粒的有機溶劑分散溶膠。此外，使本發明的改性氧化鋯微粒粉末分散于有機樹脂時，也在無需施加強烈的機械能的情況下，即使是改性氧化鋯微粒的濃度變高時，也能夠容易地獲得均勻分散的無有機溶劑的改性氧化鋯微粒的樹脂分散體。
[0174]不含有機溶劑，使用改性氧化鋯微粒的樹脂分散體形成透明被膜時，無需通過干燥除去溶劑就能夠通過加熱或紫外線照射形成固化的透明被膜。
[0175]本發明的改性氧化鋯微粒粉末由于改性氧化鋯微粒間沒有強的凝聚或結合，流動性、分散性優良，因此無需使用機械化學的裝置就能夠得到改性氧化鋯微粒均勻單分散的分散體。
[0176]這樣得到的改性氧化鋯微粒的有機溶劑及/或有機樹脂分散體中的改性氧化鋯微粒的濃度無特別的限定，可根據用途適當選擇。通常以固體成分計優選I~70重量％的范圍、更優選2~60重量％的范圍。
[0177]改性氧化鋯微粒的有機溶劑或有機樹脂分散體即使長期靜置，改性氧化鋯微粒也不會發生凝聚及沉降，是具有透明性的穩定的溶膠。
[0178][實施例]
[0179]以下、通過實施例來說明，但本發明并不受這些實施例的限定。
[0180][實施例1]
[0181]改性氧化鋯微粒(I)粉末的制備
[0182]將固體成分濃度9.5重量％的氫氧化鋯凝膠317.9kg懸浮于535.3kg的水中，制備出固體成分濃度3.5重量％的氫氧化鋯凝膠分散液。
[0183]接著，在上述固體成分濃度3.5重量％的氫氧化鋯凝膠分散液中加入濃度17重量％的KOH水溶液354.9kg、濃度35重量％的過氧化氫水溶液302.0kg、濃度10重量％的酒石酸水溶液88.5kg，在30°C攪拌2小時，將氫氧化鋯凝膠解膠。工序(a) [0184]這時，(Moh)/(Mzr)為20、(Mpo)/(Mzr)為10。接著，在將氫氧化鋯凝膠解膠而得的溶液中加入濃度10重量％的酒石酸水溶液88.5kg，在高壓釜中，于150°C進行11小時的水熱處理。工序(b)
[0185]接著，將氧化鋯微粒分散液用超濾膜法充分清洗后，用超聲波勻化器(日本精機制作所株式會社((株)日本精機制作所)制:US-600TCVP)進行分散處理，制備出固體成分濃度11.2重量％的氧化鋯微粒(I)分散液。工序(c)
[0186]氧化鋯微粒(I)的平均粒徑用粒徑測定裝置(大塚電子株式會社(大塚電子(株))制=ELS-Z)測定，結果示于表1。
[0187]接著，將氧化鋯微粒(I)分散液400g采取至燒杯中。接著，加入甲醇400g，制備出固體成分濃度5.6重量％的氧化鋯系微粒(I)水/甲醇分散液。工序M
[0188]這時，水/甲醇混合分散介質中的甲醇的比例為56重量％。
[0189]接著，在氧化鋯微粒(I)水/甲醇分散液中添加11.2g作為有機硅化合物的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社(信越化學(株))制:KBM-503)，攪拌5分鐘，使所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物以R1-SiOv2計達到15.3重量％。X序(e)
[0190]接著，用旋轉蒸發器，一邊將減壓度慢慢降至壓力達到50hPa以下，一邊在60°C干燥1.5小時，制得改性氧化鋯微粒(I)粉末。工序(f)
[0191]對所得的改性氧化鋯微粒(I)粉末，測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果示于表1。這里，平均粒徑是用后述的改性氧化鋯微粒(I)甲醇分散體測定的平均粒徑。
[0192]此外，水分含量、安息角及折射率通過以下的方法測定。
[0193]水分含量
[0194]用京都電子工業株式會社(京都電子工業(株))制:卡爾-費歇(Karl Fischer)水分計(MKA-610)測定改性氧化鋯微粒(I)粉末的水分量，結果示于表1。
[0195]安息角
[0196]在玻璃制透明試樣瓶(圓筒狀、內容積IOOcc)中填充改性氧化鋯微粒(I)粉末約30cc，在水平板面上以低速旋轉約10次后，用量角儀測定粉末的上表面的角度，結果示于表1。
[0197]折射率
[0198]在本發明中，折射率使用作為標準折射液的CARGILL制的SeriesA、AA，用以下的方法測定，結果示于表1。
[0199](I)將改性氧化鋯微粒(I)分散液投入蒸發器中，使分散介質蒸發。
[0200](2)將其在80°C干燥12小時，形成粉末。
[0201](3)將已知折射率的標準折射液在玻璃板上滴加2、3滴，在其中混合上述粉末。
[0202](4)用各種標準折射液進行上述(3)的操作，將混合液變成透明時的標準折射液的折射率作為改性氧化鋯微粒(I)的折射率。
[0203]22Si MAS NM R 譜
[0204]用核磁共振裝置(Agilenttechnologies 公司(Agilent technologies 社)制:VNMRS-600)測定改性氧化鋯微粒(I)粉末的29Si MAS NMR譜。標準物質使用聚二甲基硅烷(-34.44ppm),用單脈沖法，以延遲時間15秒、MAS速度6kHz的條件進行測定。利用裝置附帶的曲線擬合程序分析得到的主峰的化學位移值及半寬度示于表。
[0205]改性氧化鋯微粒(I)有機溶劑分散體的制備
[0206]將改性氧化鋯微粒(I)粉末5g與甲醇及甲基異丁基酮混合，充分攪拌制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(I)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(I)甲基異丁基酮分散體。
[0207]對所得的改性氧化鋯微粒(I)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。
[0208]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(I)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(I)甲基異丁基酮分散體，按以下的方法評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0209]分散性
[0210]在玻璃制透明試樣瓶中填充分散體，觀察透明性，按以下的基準評價。
[0211]透明的分散體。:◎
[0212]透明性高的分散體。:〇
[0213]半透明性的分散體。:Λ
[0214]白濁的分散體。:Χ
[0215]穩定件
[0216]在玻璃制透明試樣瓶中填充分散體，在30°C靜置10天后，觀察透明性，按以下的基準評價。
[0217]透明的分散體。:◎
[0218]透明性高的分散體。:〇
[0219]半透明性的分散體。:Λ
[0220]發現有白濁或沉降粒子的分散體。:Χ
[0221]改性氧化鋯微粒(I)有機樹脂分散體的制備[0222]將改性氧化鋯微粒(I)粉末3g與5 ^卜7 ^ U —卜DPE_6A(以后簡稱DPE-6A)(共榮社化學株式會社(共栄社化學(株))制二季戊四醇六丙烯酸酯、UV固化型丙烯酸樹脂(多元丙烯酸單體)混合，充分攪拌，制成固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(I)有機樹脂分散體。
[0223]對所得的改性氧化鋯微粒(I)有機樹脂分散體，按以下的方法評價分散性，結果不于表1。
[0224]分散性
[0225]在玻璃制透明試樣瓶中填充分散體，觀察透明性，按以下的基準評價。
[0226]透明的分散體。:◎
[0227]透明性高的分散體。:〇
[0228]半透明性的分散體。:Λ
[0229]白濁的分散體。:X
[0230][實施例2]
[0231]改性氧化鋯微粒(2)粉末的制備
[0232]在實施例1中，除了于40°C干燥24小時以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒⑵粉末。工序(f)
[0233]對所得的改性氧化鋯微粒(2)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29SiMAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0234]改性氧化鋯微粒(2)有機溶劑分散體的制備
[0235]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒⑵粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(2)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(2)MIBK分散體。
[0236]對所得的改性氧化鋯微粒(2)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。
[0237]此外對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(2)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(2)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0238]改性氧化鋯微粒(2)有機樹脂分散體的制備
[0239]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒⑵粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(2)有機樹脂分散體。
[0240]對所得的改性氧化鋯微粒(2)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0241][實施例3]
[0242]改性氧化鋯微粒(3)粉末的制備
[0243]在實施例1中，除了用旋轉蒸發器在80°C干燥I小時以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒⑶粉末。工序⑴
[0244]對所得的改性氧化鋯微粒(3)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29SiMASNMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0245]改性氧化鋯微粒(3)有機溶劑分散體的制備
[0246]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(3)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(3)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(3)MIBK分散體。
[0247]對所得的改性氧化鋯微粒(3)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。
[0248]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(3)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(3)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0249]改性氧化鋯微粒(3)有機樹脂分散體的制備
[0250]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(3)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(3)有機樹脂分散體。
[0251]對所得的改性氧化鋯微粒(3)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0252][實施例4]
[0253]改性氧化鋯微粒(4)粉末的制備
[0254]除了在實施例1的工序(e)中，添加9.0g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社(信越化學(株))制:KBM-503)，使得所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物以R1-SiOv2計達到12.6重量％以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(4)粉末。
[0255]對所得的改性氧化鋯微粒(4)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此 外，29SiMAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0256]改性氧化鋯微粒(4)有機溶劑分散體的制備
[0257]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(4)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(4)有機溶劑分散體。
[0258]對所得的改性氧化鋯微粒(4)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0259]改性氧化鋯微粒(4)有機樹脂分散體的制備
[0260]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(4)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(4)有機樹脂分散體。
[0261]對所得的改性氧化鋯微粒(4)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0262][實施例5]
[0263]改性氧化鋯微粒(5)粉末的制備
[0264]除了在實施例1的工序(e)中，添加22.4g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制:KBM-503)使得所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物以R1-SiO372計達到36.1重量％以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(5)粉末。
[0265]對所得的改性氧化鋯微粒(5)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0266]改性氧化鋯微粒(5)有機溶劑分散體的制備
[0267]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(5)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(5)有機溶劑分散體。
[0268]對所得的改性氧化鋯微粒(5)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0269]改性氧化鋯微粒(5)有機樹脂分散體的制備
[0270]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(5)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(5)有機樹脂分散體。
[0271]對所得的改性氧化鋯微粒(5)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。[0272][實施例6]
[0273]改性氧化鋯微粒(6)粉末的制備
[0274]在實施例1的工序(d)中，除了不添加甲醇以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(6)粉末。工序m
[0275]對所得的改性氧化鋯微粒(6)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果示于表1。還有，29SiMAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度示于表。此外、該譜圖示于圖3。
[0276]改性氧化鋯微粒(6)有機溶劑分散體的制備
[0277]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(6)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(6)有機溶劑分散體。
[0278]對所得的氧化鋯微粒(6)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0279]改性氧化鋯微粒(6)有機樹脂分散體的制備
[0280]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(6)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微 粒(6)有機樹脂分散體。
[0281]對所得的改性氧化鋯微粒(6)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0282][實施例7]
[0283]改性氧化鋯微粒(7)粉末的制備
[0284]除了在實施例1的工序(d)中，添加異丙醇(IPA)代替甲醇以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(X)粉末。
[0285]對所得的改性氧化鋯微粒(7)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0286]改性氧化鋯微粒(7)有機溶劑分散體的制備
[0287]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(7)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(7)有機溶劑分散體。
[0288]對所得的改性氧化鋯微粒(7)有機溶劑分散體，測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0289]改性氧化鋯微粒(7)有機樹脂分散體的制備
[0290]在實施例1中，使用改性氧化鋯微粒(7)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(7)有機樹脂分散體。
[0291]對所得的改性氧化鋯微粒(7)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0292][實施例8]
[0293]改性氧化鋯微粒(8)粉末的制備
[0294]除了在實施例8的工序(b)中，在將氫氧化鋯凝膠解膠而得的溶液中加入531kg酒石酸以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(8)粉末。
[0295]對所得的改性氧化鋯微粒(8)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。[0296] 改性氧化鋯微粒(8)有機溶劑分散體的制備
[0297]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒⑶粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(8)有機溶劑分散體。
[0298]對所得的改性氧化鋯微粒(8)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0299]改性氧化鋯微粒(8)有機樹脂分散體的制備
[0300]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒⑶粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(8)有機樹脂分散體。
[0301]對所得的改性氧化鋯微粒(8)有機樹脂分散體測定粒徑，用以上的方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0302][實施例9]
[0303]改性氧化鋯微粒(9)粉末的制備
[0304]除了在實施例1的工序(b)中，于110°C進行36小時的水熱處理以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(9)粉末。
[0305]對所得的改性氧化鋯微粒(9)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0306]改性氧化鋯微粒(9)有機溶劑分散體的制備
[0307]在實施例1中、除了使用改性氧化鋯微粒(9)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(9)有機溶劑分散體。
[0308]對所得的改性氧化鋯微粒(9)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0309]改性氧化鋯微粒(9)有機樹脂分散體的制備
[0310]在實施例1中、除了使用改性氧化鋯微粒(9)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(9)有機樹脂分散體。
[0311]對所得的改性氧化鋯微粒(9)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0312][實施例10]
[0313]改性氧化鋯微粒(10)粉末的制備
[0314]除了在實施例1的工序(b)中，于180°C進行3小時的水熱處理以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(10)粉末。
[0315]對所得的改性氧化鋯微粒(10)粉末，測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果示于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度示于表。
[0316]改性氧化鋯微粒(10)有機溶劑分散體的制備
[0317]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(10)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(10)有機溶劑分散體。
[0318]對所得的改性氧化鋯微粒(10)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0319]改性氧化鋯微粒(10)有機樹脂分散體的制備
[0320]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(10)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(10)有機樹脂分散體。
[0321]對所得的改性氧化鋯微粒(10)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0322][實施例11]
[0323]改性氧化鋯微粒(11)粉末的制備
[0324]除了在實施例1的工序(e)中，不添加Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制:KBM-503)，而是添加11.2g的Y -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制:KBM-5103)，使得所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物以R1-SiOv2計達到15.0重量％以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(11)粉末。
[0325]對所得的改性氧化鋯微粒(11)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。[0326]改性氧化鋯微粒(11)有機溶劑分散體的制備
[0327]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(11)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(11)有機溶劑分散體。
[0328]對所得的改性氧化鋯微粒(11)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0329]改性氧化鋯微粒(11)有機樹脂分散體的制備
[0330]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(11)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(11)有機樹脂分散體。
[0331]對所得的改性氧化鋯微粒(11)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0332][實施例12]
[0333]改性氧化鋯微粒(12)粉末的制備
[0334]不進行實施例1的工序(a)，(b)，(c)，而是在將酒石酸26.8g溶于純水368g的水溶液中加入218g的氧化錯粉末(第一稀兀素化學工業株式會社(第一稀兀素化學工業(株))制:RC-100)，接著，添加濃度10重量％的KOH水溶液，形成pH12.3的氧化鋯粉末分散液。將其用分散機(日本赤穗株式會社(力 (株))制:BATCHSAND)分散后，用超濾膜清洗至電導度達到300 μ s/cm左右，接著，加入陰離子交換樹脂(ROHM AND HAAS公司(ROHM AND HAAS社)制:DUOLITE UP5000) 240g，進行清洗處理，將樹脂分離。將此作為氧化鋯濃度11.2重量％的氧化鋯微粒分散液(12)，接下來，與實施例1同樣地處理，制得改性氧化鋯微粒(12)粉末。工序(f)
[0335]對所得的改性氧化鋯微粒(12)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0336]改性氧化鋯微粒(12)有機溶劑分散體的制備
[0337]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(12)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(12)有機溶劑分散體。
[0338]對所得的改性氧化鋯微粒(12)有機溶劑分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0339]改性氧化鋯微粒(12)有機樹脂分散體的制備[0340]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(12)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(12)有機樹脂分散體。
[0341]對所得的改性氧化鋯微粒(12)有機樹脂分散體測定粒徑，用上述方法評價穩定性、透光率(透明性)，結果示于表1。
[0342][實施例13]
[0343]改性氧化鋯微粒(13)粉末的制備
[0344]與至實施例1的工序(e)為止同樣地操作，在氧化鋯微粒(I)水/甲醇分散液中添加11.2g作為有機硅化合物的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制:KBM-503)，使得所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物以R1-SiOv2計達到15.3重量％，攪拌5分鐘。
[0345]接著，用箱式干燥機，在60°C干燥24小時，制得改性氧化鋯微粒(13)粉末。
[0346]對所得的改性氧化鋯微粒(13)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0347]改性氧化鋯微粒(13)有機溶劑分散體的制備
[0348]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(13)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(13)有機溶劑分散體。
[0349]對所得的改性氧化鋯微粒(13)甲醇分散體，測定平均粒徑，結果示于表1。
[0350]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(13)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(13)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0351]改性氧化鋯微粒(13)有機樹脂分散體的制備
[0352]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(13)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(13)有機樹脂分散體。
[0353]對所得的改性氧化鋯微粒(13)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0354][比較例I]
[0355]改性氧化鋯微粒(Rl)粉末的制備
[0356]與實施例1同樣地操作，在氧化鋯微粒⑴水/甲醇分散液中添加11.2g作為有機硅化合物的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制:KBM-503)，使得所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物以R1-SiOv2計達到15.3重量％，攪拌5分鐘。工序(e)
[0357]接著，用超濾膜溶劑置換成甲醇，接著用箱式干燥機，在60°C干燥24小時，制得改性氧化鋯微粒(Rl)粉末。
[0358]此外，在超濾后的濾液中添加氨水，結果發現產生白濁，未反應的有機硅化合物逸散。
[0359]對所得的改性氧化鋯微粒(Rl)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0360]改性氧化鋯微粒(Rl)有機溶劑分散體的制備
[0361 ] 在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(Rl)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(Rl)有機溶劑分散體。
[0362]對所得的改性氧化鋯微粒(Rl)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。[0363]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(Rl)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(Rl)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0364]改性氧化鋯微粒(Rl)有機樹脂分散體的制備
[0365]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(Rl)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(Rl)有機樹脂分散體。
[0366]對所得的改性氧化鋯微粒(Rl)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0367][比較例2]
[0368]改性氧化鋯微粒(R2)粉末的制備
[0369]在比較例I中，除了用箱式干燥機在40°C干燥72小時以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(R2)粉末。
[0370]對所得的改性氧化鋯微粒(R2)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0371]改性氧化鋯微粒(R2)有機溶劑分散體的制備
[0372]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R2)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R2)有機溶劑分散體。
[0373]對所得的改性氧 化鋯微粒(R2)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。
[0374]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R2)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(R2)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0375]改性氧化鋯微粒(R2)有機樹脂分散體的制備
[0376]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R2)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R2)有機樹脂分散體。
[0377]對所得的改性氧化鋯微粒(R2)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0378][比較例3]
[0379]改性氧化鋯微粒(R3)粉末的制備
[0380]在比較例I中，除了用箱式干燥機在80°C干燥5小時以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(R3)粉末。
[0381]對所得的改性氧化鋯微粒(R3)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0382]改性氧化鋯微粒(R3)有機溶劑分散體的制備
[0383]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R3)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R3)有機溶劑分散體。
[0384]對所得的改性氧化鋯微粒(R3)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。
[0385]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R3)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(R3)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0386]改性氧化鋯微粒(R3)有機樹脂分散體的制備
[0387]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R3)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R3)有機樹脂分散體。
[0388]對所得的改性氧化鋯微粒(R3)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0389][比較例4][0390]改性氧化鋯微粒(R4)粉末的制備
[0391]與實施例1同樣地操作，在氧化鋯微粒⑴水/甲醇分散液中添加11.2g作為有機硅化合物的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制:KBM-503)，使得所得的改性氧化鋯微粒中的有機硅化合物以R1-SiOv2計達到15.3重量％，接著一邊攪拌一邊將分散液的溫度升溫至60°C后，用I分鐘添加濃度5重量％的氨水1.6g，進行有機硅化合物的水解。
[0392]接著，用超濾膜溶劑置換成甲醇，接著，用箱式干燥機，在60°C干燥24小時制得改性氧化鋯微粒(R4)粉末。此外，在超濾后的濾液中添加氨水，結果未發現白濁。
[0393]對所得的改性氧化鋯微粒(R4)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果示于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度示于表。還有，1H-NMR的譜圖示于圖4。
[0394]改性氧化鋯微粒(R4)有機溶劑分散體的制備
[0395]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R4)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R4)有機溶劑分散體。
[0396]對所得的改性氧化鋯微粒(R4)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。
[0397]此外，對固體成分濃度 30重量％的改性氧化鋯微粒(R4)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(R4)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0398]改性氧化鋯微粒(R4)有機樹脂分散體的制備
[0399]在實施例1中，使用改性氧化鋯微粒(R4)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R4)有機樹脂分散體。
[0400]對所得的改性氧化鋯微粒(R4)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0401][比較例5]
[0402]改性氧化鋯微粒(R5)粉末的制備
[0403]在比較例4中，除了用超濾膜溶劑置換成甲醇后，用旋轉蒸發器代替箱式干燥機，在60°C將壓力維持在50hPa的同時干燥1.5小時以外，同樣地制得改性氧化鋯微粒(R5)粉末。
[0404]對所得的改性氧化鋯微粒(R5)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表1。此外，29Si MAS NMR譜的主峰的化學位移值、半寬度不于表。
[0405]改性氧化鋯微粒(R5)有機溶劑分散體的制備
[0406]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R5)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R5)有機溶劑分散體。
[0407]對所得的改性氧化鋯微粒(R5)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表1。
[0408]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R5)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(R5)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表1。
[0409]改性氧化鋯微粒(R5)有機樹脂分散體的制備
[0410]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R5)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R5)有機樹脂分散體。
[0411]對所得的改性氧化鋯微粒(R5)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表1。
[0412][比較例6][0413]改性氧化鋯微粒(R6)粉末的制備
[0414]在比較例4中，進行有機硅化合物的水解后，不經溶劑置換，用箱式干燥機在60°C干燥24小時，制得改性氧化鋯微粒(R6)粉末。
[0415]對所得的改性氧化鋯微粒(R4)粉末測定水分含量、結晶性、平均粒徑、安息角、折射率，結果不于表。
[0416]改性氧化鋯微粒(R6)有機溶劑分散體的制備
[0417]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R6)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R6)有機溶劑分散體。
[0418]對所得的改性氧化鋯微粒(R6)甲醇分散體測定平均粒徑，結果示于表。
[0419]此外，對固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R6)甲醇分散體及改性氧化鋯微粒(R6)甲基異丁基酮分散體評價分散性及穩定性，結果示于表。
[0420]改性氧化鋯微粒(R6)有機樹脂分散體的制備
[0421]在實施例1中，除了使用改性氧化鋯微粒(R6)粉末以外，同樣地制得固體成分濃度30重量％的改性氧化鋯微粒(R6)有機樹脂分散體。
[0422]對所得的改性氧化鋯微粒(R6)有機樹脂分散體評價分散性，結果示于表。
[0423]表1-1
[0424]氧化鋯系微粒的制造
[0425]
【權利要求】
1.改性氧化鋯微粒粉末，它是經有機硅化合物表面處理的改性氧化鋯微粒的粉末，其特征在于，平均二次粒徑(Dm2)在5~500nm的范圍、平均一次粒徑(Dmi)在5~500nm的范圍、平均二次粒徑(Dm2)與平均一次粒徑(Dmi)之比(Dm2)/(Dmi)在I~10的范圍。
2.如權利要求1所述的改性氧化鋯微粒粉末，其特征在于，所述有機硅化合物為下式(I)表不的有機娃化合物， 該微粒中的有機硅化合物的含量以Rn_SiO(4_n)/2計為I~50重量％的范圍，29SiMASNMR譜的主峰的半寬度在3~15ppm的范圍， Rn-SiX4_n (I) 式中，R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同，X:碳數I~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，η:1~3的整數。
3.如權利要求1或2所述的改性氧化鋯微粒粉末，其特征在于，所述改性氧化鋯微粒是在氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液中添加上式(I)表示的有機硅化合物，在不添加有機硅化合物的水解催化劑條件以及不進行溶劑置換的條件下，進行干燥而制得。
4.如權利要求3所述的改性氧化鋯微粒粉末，其特征在于，所述干燥是在減壓下或流動下，于200°C以下進行干燥。
5.如權利要求1~4中任一項所述的改性氧化錯微粒粉末,其特征在于，安息角在45°以下。
6.改性氧化錯微粒分散體，其特征在于，權利要求1~5中任一項所述的改性氧化錯微粒粉末分散于有機溶劑及/或有機樹脂而得。
7.如權利要求6所述的改性氧化鋯微粒分散體，其特征在于，所述改性氧化鋯微粒的濃度以固體成分計在I~70重量％的范圍。
8.改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征在于，包含下述工序(d)~(f)，所述粉末為經有機硅化合物表面處理的改性氧化鋯微粒的粉末，平均二次粒徑(Dm2)在5~500nm的范圍，平均一次粒徑(Dmi)在5~500nm的范圍，平均二次粒徑(Dm2)與平均一次粒徑(Dmi)之比(Dm2)/(Dmi)在I~10的范圍； (d)制備氧化鋯微粒的水及/或有機溶劑分散液的工序， (e)在不添加有機硅化合物的水解催化劑的條件下，添加下式(I)表示的有機硅化合物的工序， (f)不經溶劑置換而進行干燥的工序， Rn-SiX4_n (I) 式中，R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同，X:碳數I~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，η:1~3的整數。
9.如權利要求8所述的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征在于，所述有機娃化合物為下式(I)表不的有機娃化合物，所得的微粒中的有機娃化合物的含量以Rn-SiO(4_n)/2(n為I~3的整數)計在I~50重量％的范圍，29SiMAS NMR譜的主峰的半寬度在3~15ppm的范圍， Rn-SiX4_n (I) 式中，R為碳數I~10的非取代或取代烴基，可以互相相同或不同，X:碳數I~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，η:1~3的整數。
10.如權利要求8或9所述的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征在于，所述工序(d)中所用的改性前的氧化鋯微粒的平均粒徑(Dz)在5~400nm的范圍，與上述平均二次粒徑(Dm2)之比(Dm2)/(Dz)為 0.2 ~5， 上述 平均粒徑(Dz)是使用水作為分散介質，調整至固體成分濃度10重量％，對其進行超聲波分散，通過動態光散射法測定。
11.如權利要求8或9所述的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征在于，所述工序(f)的干燥在流動下或減圧下，于200°C以下進行。
12.如權利要求8~11中任一項所述的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征在于，所使用的氧化鋯微粒通過下述工序(a)~(c)制造， (a)將氫氧化鋯凝膠在氫氧化鉀及過氧化氫的存在下進行解膠或溶解的工序 (b)水熱處理的工序 (C)清洗的工序。
13.如權利要求12所述的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)中，在粒子生長調節劑的存在下進行水熱處理。
14.如權利要求12或13所述的改性氧化鋯微粒粉末的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中的水熱處理溫度在40~300°C的范圍。
【文檔編號】C01G25/02GK103922397SQ201310014575
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月15日 優先權日:2013年1月15日
【發明者】山口純, 松田政幸, 村口良 申請人:日揮觸媒化成株式會社