專利名稱：工業磷酸二氫鉀的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種工業磷酸二氫鉀的生產方法，特別涉及一種基于有機萃取原理的工業磷酸二氫鉀的生產方法。
背景技術：
磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復合肥，在農業、工業、醫藥、食品等行業均有廣泛的應用。磷酸二氫鉀的生產方法很多，大致可分為中和法、萃取法、離子交換法、復分解法和電解法等。目前國內主要以中和法生產工藝為主，該法雖然有工藝流程短、技術成熟、設備投資少、產品質量高、能耗低等特點，但該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產成本太高；而離子交換法、復分解法和電解法等生產工藝存在著較多設備或技術上的難點，導致很難實現工業化。相比之下，使用相對廉價的氯化鉀和磷酸為原料的萃取法更具有發展前途，也是目前較先進的磷酸二氫鉀的工業化生產方法。萃取法中應用最廣的是有機萃取法，它是根據不同物質在不同溶劑中具有不同溶解度的特性，通過相際傳承特性，選擇性的使用某種有機溶劑來制備磷酸二氫鉀，使用有機溶劑的目的是使鹽酸被選擇性的萃取到有機溶劑中，反應向利于磷酸二氫鉀生成的方向進行；萃取后，通過對無機相產物進行冷卻結晶，最后得到磷酸二氫鉀產品。有機萃取法中，萃取劑的選擇性、對水溶解度及是否易于反萃再生是工藝可行性的關鍵。中國專利200610010782. 2《一種連續式制備磷酸二氫鉀的方法》以濕法磷酸和氯化鉀為原料，采用N235、磷酸三丁酯與煤油復配的萃取劑進行萃取，通過萃取塔、洗滌塔、反萃塔構成一個循環的可連續性生產工藝，該方法工藝流程簡單、可實現連續化生產，但萃取劑組成復雜，反萃再生后的萃取能力、萃取效率等性能下降。中國專利201010543993. 9《以磷酸為原料萃取法生產工 業磷酸二氫鉀及氮磷鉀復合肥的方法》以磷酸、氯化鉀為原料，萃取劑用辛胺與辛醇復配，經萃取、反萃得到磷酸二氫鉀產品及副產品氮磷鉀復合肥，此方法雖然選擇性好、萃取劑易于反萃再生，但萃取劑辛醇粘度較大，流動性不佳，這對萃取率有不利影響，而辛銨物質在現有技術中未見報道。中國專利201210069524. 7《一種磷酸二氫鉀生產方法》將三烷基胺和正辛醇混合制得萃取劑，在不同微混合器中進行萃取和反萃，該方法通過設備強化將萃取過程與結晶過程解耦避免細晶體產生，能生產高質量的磷酸二氫鉀，但該方案要求產品母液的濃度不能過高，例如氯化鉀溶液濃度必須在O. 2^1. 5mol/L之間，在規模化生產工藝中，該方法對工藝水的需求量較高，同時，要得到較高的磷酸二氫鉀產率又需濃縮出大量水，從而既增大能耗又增加三廢治理成本。另一方面，現有的有機萃取法制備磷酸二氫鉀工藝，是在萃取后一次分相，并對所得無機相進行結晶處理，得到磷酸二氫鉀，在反萃過程中二次分相，以便回收有機萃取劑，整個工藝需要至少兩次分相操作，流程繁瑣。并且現有工藝中，均沒有提及工藝三廢尤其是濃縮反萃水相的蒸出水如何進行處理，尚無具有工業價值的萃取法制磷酸二氫鉀的清潔生產技術。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于有機萃取原理而進行的工業磷酸二氫鉀的生產方法，整個流程只需一次分相操作，工藝簡單、反應條件及過程溫和，原料轉化率、產品的收率及純度好，同時萃取劑的組成簡單，選擇性及萃取效率高，并能夠多次反萃再生及重復使用，工藝基本無三廢排放，經濟環保。本發明的技術目的是通過如下方案來實現的
一種工業磷酸二氫鉀的生產方法，包括如下步驟
(1)將氯化鉀溶解于堿性水中制成摩爾濃度為5.O 7. Omol/L的氯化鉀溶液，對氯化鉀溶液進行除雜處理，然后用無機酸調節氯化鉀溶液的PH值為4. O 7. O ;所述除雜處理是升高氯化鉀溶液溫度至不低于75°C后過濾和/或向氯化鉀溶液中加入EDTA后過濾；除雜處理能夠降低氯化鉀原料雜質含量，提高產品純度；
(2)向調節pH后的氯化鉀溶液內加入磷酸并混合均勻，然后加入有機萃取劑在攪拌速度為25(T300r/min條件下萃取少lOmin，得萃取體系；所述萃取劑由三烷基胺與煤油按體積比(3 9):1混合而成，三烷基胺上烷基的碳原子數為3 5，磷酸、氯化鉀及三烷基胺的摩爾比為1:1 :(I 2);對本發明而言，磷酸為濕法凈化磷酸、熱法磷酸等均可，磷酸質量分數一般不低于75%，最佳的是85%以上；
(3)在攪拌速度為10(Tl50r/min條件下對萃取體系進行冷卻結晶，然后過濾，得到結晶固體工業磷酸二氫鉀和濾液；
(4)向濾液中加入液氨進行反萃取，得到有機相和無機相，所述有機相經洗滌后返回步驟(2)中循環使用；液氨與氯化鉀的摩爾比為(I 1. 5) :1。本發明用堿性水(pH值一般為9 11)配置氯化鉀溶液，這是由于盡管對于本發明而言，氯化鉀可以采用純度較好的產品，但由于在工業化生產中，為節約成本一般采用含有少量Ca2+、Mg2+等雜質的工業級氯化鉀作為原料，雜質對磷酸二氫鉀產品結晶形態及純度有重要影響，例如Ca2+、Mg2+雜質進入到磷酸二氫鉀晶體晶核的量較多，會影響磷酸二氫鉀晶體的生長，導致磷酸二氫鉀產品純度顯著降低；同時Ca2+、Mg2+與磷酸反應生成的磷酸鹽呈膠結狀，具有一定的粘性，容易包裹在磷酸二氫鉀的晶體內，也會對磷酸二氫鉀產品的結晶品質造成影響，并易使結晶產品呈粉末狀。而堿性條件對Ca2+、Mg2+雜質的沉淀或者絡合是有益的，控制氯化鉀溶液為堿性，能夠顯著提升Ca2+、Mg2+雜質的去除效果，保證結晶產品的質量。除雜后調節氯化鉀溶液pH至4. (Γ7. O，這是由于偏酸性環境更利于磷酸二氫鉀產品在反應體系內結晶析出，同時便于掌握參與反應用的磷酸原料的加入量。本發明中，萃取劑是由三烷基胺與煤油按按體積比(3 9 ):1復配而成，與現有技術相比，該萃取劑不僅對HCl具有良好的萃取選擇性并且萃取率高，易于反萃再生，而且再生后萃取劑的萃取能力能維持在較高水平，重復利用率好。更重要的是，三烷基胺上烷基碳原子數為3 5，這是由于經研究發現，三烷基胺的烷基的碳原子數不大于5時，反應生成的三烷基胺鹽酸鹽溶于水而且其溶解度大于磷酸二氫鉀，萃取完成后，反應體系并沒有像普通萃取劑出現明顯界面的有機相和水相，而是得到一個部分互溶體系，同時體系中有大量磷酸二氫鉀直接析出，萃取完成后直接冷卻結晶，再過濾分離即可，無需像普通萃取劑那樣反應完成后先分相，再濃縮水相析出產品，從而節約了能耗。三烷基胺上烷基碳原子數為3 5是較為合適的，烷基碳原子數過大，反應生成的三烷基胺鹽酸鹽水溶性差，無法形成部分互溶體系；烷基碳原子數過小，其自身的水溶性較大，導致萃取劑損失較大。需要說明的是，本發明萃取過程析出的磷酸二氫鉀量可占反應所得磷酸二氫鉀總量的95%以上，整個工藝磷酸二氫鉀的反應總收率(即磷酸二氫鉀固體及母液總收率)一般可達99%以上，磷酸二氫鉀固體收率一般可達到94%以上，產品純度平均達到98%以上。術語解釋本發明所述固體收率是指不計母液僅以反應得到的磷酸二氫鉀固體來計算收率。本發明在萃取時控制攪拌速度為250 300r/min,降溫結晶時控制攪拌速度為100 150r/min,不僅保證物料充分反應,而且能使磷酸二氫鉀晶體形態更好，晶體顆粒更飽滿，防止產品呈粉末狀；萃取體系經降溫結晶后過濾，再向濾液加入液氨進行反萃，此時濾液才出現明顯的有機相和水相(即無機相)，分相回收有機相，濃縮水相，實現萃取劑回收。整個方法只需進行一次分相操作(普通萃取劑需進行兩次分相操作)，大為簡化了工藝流程，降低了操作難度，減少了設備投入。對于本發明而言，三烷基胺與煤油按所述體積比復配是較為合適的，體積比低于3:1，萃取劑的萃取能力不足，體積比大于9 :1，萃取體系反應過于激烈，不易控制，同時反萃取體系分相緩慢。對本發明而言，磷酸、氯化鉀及萃取劑中三烷基胺的摩爾比控制在1:1 :(1 2)是較為適宜的，萃取劑用量低于本發明限定，將導致對HCl萃取不夠充分，萃取率低，用量高于本發明限定范圍，萃取率提升不明顯，且工藝成本大為提高。本發明方案允許原料溶液的濃度較高，例如氯化鉀溶液濃度最高可以達到7mol/L，磷酸質量分數可以是85%左右，對工藝水需求量較低，三廢處理壓力較低，而制備得到的磷酸二氫鉀產品純度不低于98%，氯離子含量不高于O. 15wt%，達到HG2321-92標準中工業一等品的要求。作為更佳方案，步驟(2)的萃取溫度是80 100°C，萃取時間為10 30min。在本發明中，溫度低于80°C，會使得氯化鉀溶解不完全，無法形成均相反應體系，導致對反應造成影響。溫度超過10(TC，反應體系揮發加重，增大能耗。作為更佳方案，所述萃取劑由三正丁胺和煤油按體積比為(3 9):1混合而成。采用三正丁胺與煤油復配，萃取效果、產品析出速度、析出率等指標均更優異。作為更佳方案，EDTA在氯化鉀溶液中的濃度為200 400ppm。作為更佳方案，除雜處理后調節氯化鉀溶液的pH值為5. O 6. O。盡管對本發明而言，PH值為4. O 7. O均可實現發明目的，但pH值為5. (Γ6. O是最為經濟合適的，pH值高于6. 0，磷酸二氫鉀結晶產量將隨pH值增加而逐步降低，且晶體粒度分布增大，顆粒聚集明顯，不易分散；pH值低于5. O,晶體顆粒粒度隨pH值降低逐漸變小變細，同時還需要加入更多的酸來調節溶液pH值，導致增加生產成本。作為更佳方案，步驟(4)中的反 萃取是在常溫下進行，反萃取時間為10 30min。作為更佳方案，還包括對無機相進行回收處理，回收處理方法是加熱濃縮無機相，得蒸出水和濃縮尾液，將蒸出水作為堿性水返回步驟(I)用于制備氯化鉀溶液，將濃縮尾液進行冷卻結晶，得到結晶母液和可作復合肥的固體產物。本發明對無機相進行加熱濃縮，使物料能夠回收再利用，降低三廢排放，同時創造經濟收益。本發明所得的蒸出水的PH值一般為9 11，將其用于制備氯化鉀溶液，是非常適宜的，不僅解決了廢水處理問題，并且大幅降低原料用水消耗，節約了生產成本。作為更佳方案，步驟(4)洗滌有機相的方法是在常溫下用水或蒸出水進行洗滌；結晶母液進入下一批物料的相同工序中進行再次濃縮結晶，具體而言，可以將結晶母液與下一批物料生產所得的無機相混合后，加熱濃縮結晶，也可以與下一批物料生產所得濃縮尾液混合后結晶，進一步減少三廢排放。本發明的有益效果
與現有技術相比，本發明的方法具有如下優點1、通過控制氯化鉀溶液PH值，并以三烷基胺和煤油按特定體積比復配作為萃取劑，同時控制各種物料的用量及相關工藝參數，使得氯化鉀與磷酸反應充分、萃取劑對HCl萃取效率高，萃取完成后，反應體系不發生分相，而是呈部分互溶狀態并且析出大量磷酸二氫鉀固體，后續只要對萃取反應后的物料(即萃取體系)進行冷卻結晶，就能夠得到純度不低于98%、氯離子含量不高于O. 15wt%的磷酸二氫鉀產品，整個工藝反應條件及過程溫和，并且只需一次分相操作，工藝流程簡單，能耗及生產成本較低。2、本發明允許原料溶液初始濃度維持在較高水平，生產同量產品的耗水量少，廢水處理壓力小，能耗低。
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3、在原料初始濃度較高情況下，氯化鉀與磷酸反應充分，產品收率高，品質好。4、現有技術中，因需要對萃取分相所得無機相進行結晶處理才能得到磷酸二氫鉀產品，由此產生大量結晶母液需要處理，廢水處理壓力大，而如果將結晶母液作為工藝水循環套用，將顯著影響產品結晶品質；本發明將蒸出水的回用與氯化鉀原料預處理結合起來，同時整個工藝中無結晶母液作為工藝水返回磷酸二氫鉀產品結晶工序或之前的工序中，避免產品結晶品質受到不利影響，后續對無機相進行回收處理時，通過濃縮結晶回收無機相中的氯化銨作為生產高濃度氮磷鉀復混肥原料，氯化銨結晶母液循環使用，使得整個工藝基本無三廢排放，是一種真正可連續化生產的清潔生產方法。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。實施例1 按如下步驟操作
1、取Imol氯化鉀(工業級，質量分數98%)用pH為10的堿性水配成KCl摩爾濃度為6. 5mol/L的氯化鉀水溶液,攪拌升溫至95°C,趁熱過濾，向濾液中加入磷酸調pH值為5 6 ；
2、向調節pH值后的濾液中加入Imol濕法凈化磷酸(質量分數85%)，然后攪拌升溫至90°C，并加入含有1. 05mol三正丁胺的萃取劑(其中萃取劑按三正丁胺與煤油體積比8:1復配)，萃取劑加完后，于90°C反應15min，得到萃取體系；對萃取體系進行過濾，液固分離，經干燥后得到122g結晶固體。需要說明的是，本實施例步驟2預先對萃取體系進行固液分離，是為了測定萃取體系中磷酸二氫鉀產品的析出比例，實際操作中，無需預先對萃取體系進行固液分離，而是直接降溫冷卻結晶即可。3、降低步驟2所得濾液的溫度至室溫，待晶體析出后過濾、干燥，得到IOg結晶固體，將步驟2所得結晶固體與本步驟所得結晶固體合并，既得產品磷酸二氫鉀。4、向步驟3所得濾液中加入1. 05mol液氨，常溫攪拌反應IOmin后靜置5min，將上層有機相與下層無機相仔細分離開。5、對無機相進行濃縮，得到蒸出水和濃縮尾液，向步驟4所得有機相中加入30g蒸出水洗滌后備用(洗滌水可單獨收集后循環套用)，再對濃縮尾液進行冷卻結晶，得到結晶母液和含有少量磷酸二氫鉀的氯化銨副產品，可將其進一步加工制成高濃度的氮磷鉀復混肥。最后測得磷酸二氫鉀產品固體收率為97. 0%，產品純度為99. 1%，產品內氯離子含量為O. 07%，達到HG 2321-92標準中工業一等品的要求。實施例2
本實施例按實施例1步驟進行，區別在于步驟I中以實施例1所得蒸出水來配置氯化鉀水溶液，并向氯化鉀水溶液中加入200ppm EDTA除雜，氯化鉀水溶液的摩爾濃度為7mol/L ;步驟2中萃取劑含三正丁胺1. 3mol (其中萃取劑按三正丁胺與煤油體積比4 1復配)，萃取溫度為100°c,萃取時間為30mi`n ;步驟4中反萃時間為30min ;步驟2中得到萃取體系后不再進行過濾及固液分離，而是直接降溫結晶。最后測得磷酸二氫鉀產品固體收率為95. 6%，產品純度為98. 5%，產品內氯離子含量為O. 08%，達到HG 2321-92標準中工業一等品的要求。實施例3
本實施例按實施例1步驟進行，區別在于步驟I中以實施例2所得蒸出水來配置氯化鉀水溶液，氯化鉀水溶液的摩爾濃度為6mol/L ;步驟2中萃取劑含三正丁胺1. 5mol (其中萃取劑按三正丁胺與煤油體積比6 :1復配)，萃取溫度為95°C，萃取時間為20min，步驟2得到萃取體系后不再進行過濾及固液分離，而是直接降溫結晶；步驟4中反萃時間為15min。最后測得磷酸二氫鉀產品固體收率為95. 1%，產品純度為98. 7%，產品內氯離子含量為O. 09%，達到HG 2321-92標準中工業一等品的要求。實施例4
本實施例按實施例1步驟進行，區別在于步驟I中以實施例3所得蒸出水來配置氯化鉀水溶液，氯化鉀水溶液的摩爾濃度為5. 8mol/L ;步驟2以實施例3洗滌后的有機相作為萃取劑，萃取溫度為85°C，萃取時間為lOmin，步驟2中得到萃取體系后不再進行過濾及固液分離，而是直接降溫結晶；步驟4中反萃時間為20min。最后測得磷酸二氫鉀產品固體收率為94. 2%，產品純度為98. 6%，產品內氯離子含量為O. 10%，達到HG 2321-92標準中工業一等品的要求。實施例5
本實施例按實施例1步驟進行，區別在于步驟I中以實施例4所得蒸出水來配置氯化鉀水溶液，氯化鉀水溶液的摩爾濃度為6. 2mol/L，步驟2以實施例4所得的洗滌后的有機相作為萃取劑；步驟2中得到萃取體系后不再進行過濾及固液分離，而是直接降溫結晶。最后測得磷酸二氫鉀產品固體收率為95. 3%，產品純度為98. 4%，產品內氯離子含量為O. 12%，達到HG 2321-92標準中工業一等品的要求。
實施例6
本實施例按實施例1步驟進行，區別在于步驟I中以實施例5所得蒸出水來配置氯化鉀水溶液，氯化鉀水溶液的摩爾濃度為6. 7mol/L，步驟2以實施例5所得的洗滌后的有機相作為萃取劑，步驟2中得到萃取體系后不再進行過濾及固液分離，而是直接降溫結晶。最后測得磷酸二氫鉀產品固體收率為95. 0%，產品純度為98. 3%，產品內氯離子含量為O. 11%，達到HG 2321-92標準中工業一等品的要求。實施例7
本實施例按實施例1步驟進行，區別在于步驟I中以實施例6所得蒸出水來配置氯化鉀水溶液，氯化鉀水溶液的摩爾濃度為5mol/L ;步驟2中萃取劑是將三正丙胺與煤油按體積比3 1進行復配，萃取劑含三正丙胺1. 5mol，萃取溫度為80°C，萃取時間為lOmin，步驟2中得到萃取體系后不再進行過濾及固液分離，而是直接降溫結晶；步驟4中反萃時間為15min。最后測得磷酸二氫鉀產品固體收率為93. 1%，產品純度為98. 8%，產品內氯離子含量為O. 06%，達到HG 2321-92標準中工業一等品的要求。最后需要說明的是，以上實施例僅用于說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，本領域技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的保護 范圍當中。
權利要求
1.工業磷酸二氫鉀的生產方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將氯化鉀溶解于堿性水中制成摩爾濃度為5.O 7. Omol/L的氯化鉀溶液，對氯化鉀溶液進行除雜處理后，用無機酸調節氯化鉀溶液的pH為4. O 7. O ;所述除雜處理是升高氯化鉀溶液溫度至不低于75°C后過濾和/或向氯化鉀溶液中加入EDTA后過濾； (2)向調節pH后的氯化鉀溶液內加入磷酸并混合均勻，再加入有機萃取劑在攪拌速度為25(T300r/min條件下萃取少lOmin，得萃取體系；所述有機萃取劑是由三烷基胺與煤油按體積比(3 9) 1混合而成，三烷基胺上烷基的碳原子數為3 5 ;磷酸、氯化鉀與三烷基胺的摩爾比為1:1 :(1 2); (3)在攪拌速度為10(Tl50r/min條件下對萃取體系進行冷卻結晶，然后過濾，得到結晶固體磷酸二氫鉀和濾液； (4)向濾液中加入液氨進行反萃取并分相，得到有機相和無機相，所述有機相經洗滌后返回步驟(2)中循環使用；液氨與氯化鉀的摩爾比為(I 1. 5) :1。
2.根據權利要求1所述的工業磷酸二氫鉀的制備方法，其特征在于步驟(2)的萃取溫度是80 100°C，萃取時間為10 30min。
3.根據權利要求3所述的工業磷酸二氫鉀的制備方法，其特征在于所述三烷基胺為三正丁胺。
4.根據權利要求f3任一權利要求所述的工業磷酸二氫鉀的制備方法，其特征在于EDTA在氯化鉀溶液中的濃度為200 400ppm。
5.根據權利要求4所述的工業磷酸二氫鉀的制備方法，其特征在于步驟(I)中用無機酸調節氯化鉀溶液PH值為5. O 6. O。
6.根據權利要求5所述的工業磷酸二氫鉀的制備方法，其特征在于步驟(4)中的反萃取是在常溫下進行，反萃取時間為10 30min。
7.根據權利要求6所述的工業磷酸二氫鉀的制備方法，其特征在于還包括對無機相進行回收處理，回收處理方法是加熱濃縮所述無機相，得蒸出水和濃縮尾液，將蒸出水作為堿性水返回步驟(I)用于制備氯化鉀溶液，將濃縮尾液進行冷卻結晶，得到結晶母液和可作復合肥的固體產物。
8.根據權利要求7所述的工業磷酸二氫鉀的制備方法，其特征在于步驟(4)中洗滌有機相的方法是在常溫下用水或蒸出水進行洗滌；所述結晶母液進入下一批物料的相同工序中進行再次濃縮結晶。
全文摘要
本發明提供了一種工業磷酸二氫鉀的生產方法，是向氯化鉀溶液中依次加入磷酸及萃取劑，萃取后冷卻結晶，再液固分離既得；本發明以三烷基胺與煤油復配作為萃取劑，通過控制氯化鉀溶液pH值及各種工藝參數，使得原料反應充分、萃取劑對HCl萃取效率高，萃取完成后反應體系呈部分互溶狀態并且析出大量磷酸二氫鉀固體，后續只要對物料結晶并液固分離，就能得到品質較好的磷酸二氫鉀產品，整個工藝反應條件及過程溫和，并且只需一次分相操作，工藝流程簡單，能耗及生產成本低，同時整個工藝無三廢排放，是一種工藝流程簡單、生產成本低并可連續化生產的清潔生產方法。
文檔編號C01B25/46GK103043640SQ20131000322
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月6日 優先權日2013年1月6日
發明者李舟, 管凌飛, 趙世比 申請人:四川化工控股(集團)有限責任公司