專利名稱：一種三氧化鎢的合成方法
技術領域：
本發明涉及無機合成化學的技術領域，具體涉及一種三氧化鎢的一步水熱合成方法。
背景技術：
金屬氧化物對許多先進功能材料和智能器件的發展起到了關鍵性作用。在眾多的金屬氧化物中，三氧化鎢(WO3)是一種較為獨特的材料，由于其具有多功能性而備受關注。WO3是一種N型半導體，有多種晶型，禁帶寬度2. 5 2. 8eV,具有可見光響應特性。 因此WO3可以用作光傳感器件，例如光致變色器件和透明電極等；同時WO3也可作為可見光光催化劑，利用光動力降解污水中有機污染物和重金屬離子，對環境友好且經濟；在室內環境檢測方面，WO3可以做成氣敏傳感器。此外，Miyauchi等測試了 WO3電極與水的接觸角為15°，WO3在暗態下陰極極化后，與水的接觸角降低到9°，同時加上光照，與水的接觸角降到了 3°。在陰極極化和光照的共同作用下，WO3轉變成了超親水材料，拓展了其應用(參見Masahiro Miyauchij Masachika Shibuyaj Zh1-Gang Zhao. Surface Wetting Behaviorof aWO3Electrode under Light-1rradiated or Potential-Controlled Conditions. J. Phys.Chem. C，2009，113，10642 - 10646)。2011年，Kim研究組將WO3引入到有機發光二極管，電致發光和電流效率較摻雜前提高3個數量級(參見Yoon Hak Kimj Soonnam Kwonj JongHoon Lee. Hole Injection Enhancement by a WO3Interlayer ininverted OrganicLight-Emitting Diodes and Their Interfacial Electronic Structures. J. Phys. Chem.Cj 2011，115,6599 - 6604)。材料的合成方法非常重要，通過不同的合成方法得到的材料的形貌和尺寸等參數不同，進而影響材料的性質。WO3的合成制備方法有很多，Yong等以純度為99. 9%的鎢片為基底，純度為99. 99%的WO3為原料，通過熱蒸汽沉積法合成了 WO3納米線。將鎢片和TO3放在一塊鋁片的不同位置后放入管式爐，管式爐升溫至90(Tl00(rC，待其冷卻至室溫，在基底上可以得到WO3納米線(參見YunhoBaek, Kijung Yong. Controlled Growthand Characterization of Tungsten OxideNanowires Using Thermal Evaporation ofWO3Powder J. Phys. Chem. C，2007，111，1213-1218)。Ma等以鎢酸鈉(Na2WO4)與硼氟酸(HBF4)為原料，通過水熱方法合成出邊長為500nm的WO3方形納米片，其中HBF4既作為酸化劑又作結構引導試劑(見Jianmin Ma, JunZhang,Shurong Wang. Topochemical Preparation of WO3Nanoplates through PrecursorH2W04and Their Gas-Sensing Performances. J. Phys. Chem. C，2011，115，18157 - 18163)。上述文獻中合成WO3所用的原材料或技術消耗花費較高，不適合大批量生產；Wang等以Na2WO4和氯化鈉(NaCl)為原料，用鹽酸調節反應體系的pH=2，在180°C水熱反應24h，合成出形貌均一的 WO3 納米棒(見 Jinmin Wang, Eugene Khooj Pooi See LeeSynthesis.Assembly,andElectrochromic Properties of Uniform Crystalline WO3Nanorods.J. Phys. Chem. C2008，112，14306 - 14312)。2009年，墨西哥的一個小組以鎢酸銨為原料，用硝酸酸化，得到的前驅體再進行煅燒，得到了三氧化鎢納米粒子(見A. Martinez-deIaCruz, D. Sanchez Martinez, E. Lopez Cuellar,Synthesis and Characterization OfffO3Nanoparticles Prepared by the Precipitation Method:Evaluation ofPhotocatalyticActivity under Vis-1rradiation, Solid State Sciences, 2010，12，88 - 94)。在這篇文獻中，作者用不同煅燒溫度合成出的WO3催化降解20mL濃度為5mg/L的羅丹明B (RhB)，催化劑用量為O. 02g，混合光照射lh，在最快的反應中，RhB降解了 65%。該方法操作步驟較多，降解效率不高，因此需要尋找新的合成方法，操作簡單，又能提高降解效率。
發明內容
本發明目的在于提供一種WO3的合成方法。本發明通過以下技術方案實現一種三氧化鎢的合成方法，其合成過程如下將二水合鎢酸鈉和氯化鈉按摩爾比1:2加入到蒸餾水中，使二水合鎢酸鈉在蒸餾水中的濃度范圍在0. 016mol/L"0. 067mol/L 之間，超聲5min，在磁力攪拌下，用鹽酸調節溶液的pH值為1. Γ3. 0，繼續攪拌lh，得到前驅體溶液；將所述前驅體溶液轉移至反應釜內，在17(Tl90°C水熱反應22 28h，自然冷卻至室溫，所得產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，離心后干燥，得到WO3粉體。優選的二水合鎢酸鈉在水中的濃度范圍為0. 033mol/L"0. 067mol/L ;優選的pH值范圍為2. (Γ2. 3 ;優選的鹽酸的濃度是3mol/L。使用鹽酸以外的其它酸或鹽酸濃度與3mol/L相差較大，可能對產物WO3的形貌有所影響。本發明與現有技術相比，具有如下優點I)本發明采用一步水熱合成法，通過調節反應原料鎢酸鈉的濃度和前驅體的pH值可以制備出具有不同的形貌和不同光電性質的wo3。2)本發明具有操作簡單、合成條件溫和及重復性好等優點，并降低了生產成本。3)本發明制備的WO3具有較高的光降解效率。
圖1實施例1制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖2實施例1制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖3實施例1制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖4實施例1制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖5實施例1制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖6實施例2制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖7實施例2制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖8實施例2制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖9實施例2制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖10實施例2制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖11實施例3制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖12實施例3制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖13實施例3制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。
圖14實施例3制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖15實施例3制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖16實施例6制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖17實施例6制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖18實施例6制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖19實施例6制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖20實施例6制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖21實施例7制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。 圖22實施例7制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖23實施例7制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖24實施例7制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖25實施例7制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖26實施例8制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖27實施例8制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖28實施例8制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖29實施例8制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖30實施例8制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖31實施例9制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖32實施例9制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖33實施例9制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖34實施例9制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖35實施例9制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖36自搭建表面光伏技術測量系統結構不意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例來說明本發明，但不限于此。本發明實施例所用原料均為市售分析純產品，使用前未經進一步純化。實施例1(I)分別稱取O. 825g 二水合鎢酸鈉和O. 29g氯化鈉，加入75mL水中，使所述二水合鎢酸鈉在水中的濃度為O. 033mol/L，超聲5min，在磁力攪拌下，用鹽酸調節溶液的pH值為1. 5，繼續攪拌lh，得到前驅體溶液；(2)將所述前驅體溶液轉移至反應釜內，于180°C水熱反應24h，自然冷卻至室溫，所得產物依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，離心后干燥，得到WO3粉體。實施例1合成的WO3粉體的X射線衍射圖譜(Rigaku Max-2550型X射線衍射分析儀，XRD)見圖1，掃描電鏡照片(SEM，SHIMADZU SSX-550型掃描電子顯微鏡)見圖2，紫外-可見吸收光譜(Shimadzu公司UV-3600型紫外-可見分光光度計)見圖3，表面光電壓譜見圖4，催化降解RhB的光降解曲線見圖5。由圖2可見，在pH=l. 5的條件下得到粒徑為2 3 μ m的WO3花狀微球；從圖3和圖4可以看出，該樣品在可見光區有吸收，并且對于光的響應延展至480nm，對光的響應峰值達到350 μ V，具有較強的光電響應；由圖5可見，以WO3粉體作為催化劑，當WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解了 60%。實施例2調節先驅體溶液pH值為2.1制備WO3，合成過程與實施例1相同。實施例2合成的WO3粉體的XRD見圖6，SEM見圖7，紫外-可見吸收圖譜見圖8，表面光電壓譜圖見圖9，催化降解RhB的光降解曲線見圖10。由圖7可見，在pH=2.1的條件下得到的冊3的形貌為直徑為6μπι，厚度為2μπι圓盤狀，具有多孔結構；由圖8和圖9可見，該WO3具有可見光響應特性，對可見光的吸收擴展到460nm，最大的光響應強度約60 μ V ;由圖10可見，以WO3粉體作為催化劑，當WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解了 90%，具有較高的降解效率。 實施例3調節先驅體溶液pH值為3. O制備WO3，合成過程與實施例1相同。實施例3合成的WO3粉體的XRD見圖11，SEM見圖12，紫外-可見吸收圖譜見圖13，表面光電壓譜圖見圖14，催化降解RhB的光降解曲線見圖15。由圖11可見，當前驅體的pH=3時，WO3為正交晶型；由圖12可見，當前驅體的pH=3時，所得WO3具有均一的納米線形貌，長度約為IOym;由圖13和圖14可知，該樣品具有較強紫外光響應特性，對可見光也有較微弱的響應，對光的響應波長范圍為小于440nm ;由圖15可見，以WO3粉體作為催化劑，當WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解了 10%，降解效率較低。實施例4調節先驅體溶液pH值為1. 4制備WO3，合成過程與實施例1相同。所得產物XRD，SEM,紫外-可見吸收，表面光電壓表征及光催化降解速率與實施例1基本相同。實施例5調節先驅體溶液pH值為2. O制備WO3，合成過程與實施例1相同。所得產物XRD，SEM,紫外-可見吸收，表面光電壓表征及光催化降解速率與實施例2基本相同。實施例6調節先驅體溶液pH值為2. 3制備WO3，合成過程與實施例1相同。實施例6合成的WO3粉體的XRD見圖16，SEM見圖17，紫外-可見吸收圖譜見圖18，表面光電壓譜圖見圖19，催化降解RhB的光降解曲線見圖20。由圖17可見，在pH=2. 3的條件下得到的WO3的形貌為直徑為6 μ m，厚度為5 μ m圓盤狀，具有多孔結構，有些圓盤聚集在一起；由圖18和圖19可見，該WO3具有可見光響應特性，帶-帶躍遷的吸收帶邊為430nm，且具有表面態引起的亞帶隙躍遷；由圖20可見，以WO3粉體作為催化劑，當WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約73%，具有較高的降解效率。實施例7調整二水合鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為O. 413g和O. 145g( 二水合鎢酸鈉的濃度為O. 016mol/L)，其它合成條件和合成過程與實施例2相同。實施例7合成的WO3粉體的XRD見圖21，SEM見圖22，紫外-可見吸收圖譜見圖23，表面光電壓譜圖見圖24，催化降解RhB的光降解曲線見圖25。由圖22可見，在鎢酸鈉濃度為O. 016mol/L的條件下得到的WO3的形貌為由許多納米棒聚集成的球；由圖23和圖24可見，該WO3具有可見光響應特性，帶-帶躍遷的吸收帶邊為450nm，且具很強的表面態躍遷；由圖25可見，以WO3粉體作為催化劑，當W03的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約20%。實施例8實驗中鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為1.238g和O. 435g(二水合鎢酸鈉的濃度為O. 050mol/L)，其他合成條件和合成過程與實施例2相同。 實施例8合成的WO3粉體的XRD見圖26，SEM見圖27，紫外-可見吸收圖譜見圖28，表面光電壓譜圖見圖29，催化降解RhB的光降解曲線見圖30。由圖27可見，在鎢酸鈉的濃度為O. 05mol/L的條件下得到的WO3的形貌為直徑為6μπι，厚度為5μπι圓盤狀，具有多孔結構；由圖28和圖29可見，該WO3具有可見光響應特性，可見光吸收波長達500nm ;由圖30可見，以WO3粉體作為催化劑，當WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約90%，具有很高的降
解效率。實施例9調整二水合鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為1. 65g和O. 58g(二水合鎢酸鈉的濃度為O. 067mol/L)，其他合成條件和合成過程與實施例2相同。實施例9合成的WO3粉體的XRD見圖31，SEM見圖32，紫外-可見吸收圖譜見圖33，表面光電壓譜圖見圖34，催化降解RhB的光降解曲線見圖35。由圖31可證實，在鎢酸鈉的濃度為O. 067mol/L的條件下得到是W03，圖32表征它的形貌為直徑為10 m，厚度為5 m圓盤狀，具有多孔結構；由圖33和圖34可見，該WO3具有可見光響應特性；由圖35可見，以WO3粉體作為催化劑，當WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約80%，具有較高的降解效率。實施例10通過自搭建表面光伏技術測量系統進行測量WO3粉體的表面光電壓。裝置組成參見圖 36。光源為一部 500W 氣燈(CHF — XQ500W Global xenon lamppower),通過光柵單色儀(0mn1-5007, No. 09010, Zolix)得到單色光；對于鎖相光伏技術，使用Stanford斬波器(Model SR540)調制單色光，調制頻率為20 70Ηζ，使用Stanford鎖相放大器(ModelSR830-DSP Lock-1n Amplifier)進行光伏信號放大；計算機控制單色儀的掃描速度，并且用鎖相放大器采集數據；光譜分辨率為lnm。測量原理及方法為光源系統提供的單色光照射在材料樣品表面，產生的光生電子和空穴在分離機制的作用下分離，形成光電信號，信號由鎖相放大器采集。所測得信號為表面光電壓強度，其強度與光生電荷電子空穴對分離的數量有關。本發明制備的WO3粉體的光催化效果通過降解RhB來評價。500W的氙燈作為反應光源，以有機染料RhB作為目標降解污染物。光催化反應流程如下將0. 02g催化劑添加到含有20mL RhB溶液(10mg/L)的石英反應器中，超聲5min使樣品分散均勻，然后將反應懸濁液放置在避光處暗態攪拌lh，使催化劑和RhB達到吸附-脫附平衡。隨后將懸濁液放在白光下照射，每隔30min用移液槍取出ImL反應溶液離心分離，上清液為跟蹤試劑用于測量染料濃度的變化。催化反應 完成后，將一系列跟蹤試劑利用723PC可見光分光光度計進行吸收光譜的測試，選擇染料RhB的最大吸收波長554nm作為測試波長，檢測染料濃度隨著光照時間的變化情況。本發明以鎢酸鈉和氯化鈉為原料，通過調節原料的濃度和反應前驅體的pH值可以得到不同形貌和光電性質的三氧化鎢，且在優化了的反應條件下合成的三氧化鎢對有機染料羅丹明B (RhB)具有較高的光催化降解效率。本發明采用水熱的方法，操作簡單，重復性好，原料成本低，光催化效率高。
權利要求
1.一種三氧化鎢的合成方法，其合成過程如下將二水合鎢酸鈉和氯化鈉按摩爾比 1:2加入到蒸餾水中，使二水合鎢酸鈉在蒸餾水中的濃度范圍在O. 016mol/L"0. 067mol/L 之間，超聲5min，在磁力攪拌下，用鹽酸調節溶液的pH值為1. Γ3. O，繼續攪拌lh，得到前驅體溶液；將所述前驅體溶液轉移至反應釜內，在17(Tl90°C水熱反應22 28h，自然冷卻至室溫，所得產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，離心后干燥，得到三氧化鎢粉體。
2.根據權利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法，其特征在于，所述的二水合鎢酸鈉濃度范圍為 O. 033mol/L"0. 067mol/L。
3.根據權利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法，其特征在于，所述的PH值范圍為2.0 2· 3·。
4.根據權利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法，其特征在于，所述的鹽酸的濃度為 3mol/L。
全文摘要
本發明的一種三氧化鎢的合成方法屬于無機合成化學的技術領域，具體涉及一種三氧化鎢的合成方法。本發明以二水合鎢酸鈉和氯化鈉為原料，用鹽酸調節反應體系的pH值，使pH值為1.5~3.0，于170~190℃水熱反應22~28h，經洗滌、離心、干燥得到三氧化鎢粉體。得到的三氧化鎢粉體具有不同的形貌和不同的光電性質。本發明采用一步水熱合成法，操作簡單，重復性好，原料成本低，通過簡單地調節pH值，即可得到不同形貌和性質的三氧化鎢，并對有機染料具有較高的光催化降解效率。
文檔編號C01G41/02GK103011293SQ201310002669
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月5日 優先權日2013年1月5日
發明者謝騰峰, 徐丹丹, 王德軍 申請人:吉林大學