硅精煉設備和用于精煉硅的方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于通過真空熔融來精煉硅的方法，其中防止了雜質凝聚物從位于坩堝上方的雜質捕獲裝置落下和熔融硅的污染。用于容納熔融硅（3)的坩堝（4)和用于加熱坩堝（4)的加熱工具（5)位于配備有真空泵（1)的處理室(2)的內部；還設置有：雜質捕獲裝置，其具有用于冷卻和凝聚從熔融硅的液面蒸發的雜質蒸氣的雜質凝聚部；和用于防止熔融硅的污染的污染防止裝置，其具有用于當被雜質捕獲裝置捕獲的雜質落下時接收和容納雜質的雜質接納部。
【專利說明】硅精煉設備和用于精煉硅的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硅純化方法，目的是將具有高濃度雜質的金屬硅原料純化為可以 用于制造太陽能電池等的高純硅。 現有技術
[0002] 迄今為止，用于太陽能電池的硅原料采用半導體制造方法中產生的廢料硅。然而， 因為近年來對太陽能電池的需求的快速增長，已經超過了廢料的供給水平，并且擔憂的是， 將會存在用于太陽能電池的硅原料的供給不足。可用于半導體的制造方法中的硅原料是使 用昂貴的方法制造的，并且當太陽能電池的制造方法采用直接供給的路線時，其成本過高。 出于這種原因，已經進行了高純硅制造方法的開發，其采用冶金方法如真空熔融或固化純 化以由具有高濃度雜質的廉價金屬硅原料制造高純硅。
[0003] 冶金方法是組合了多種利用硅與雜質元素的物理行為差異的冶金方法的硅純化 方法。針對以磷（P)為典型實例的具有比硅（Si)高的蒸氣壓的雜質元素的移除方法，已經 研究了真空熔融法的應用。在下文中，所使用的術語是使用真空熔融法的磷移除的術語，但 是除磷外的具有比硅高的蒸氣壓的雜質元素也可以與磷移除一起移除。
[0004] 作為采用真空熔融法的裝置的基本構造，在可以使用真空泵降低其內部壓力的真 空容器中配備有坩堝和加熱器等加熱裝置。坩堝填充有含有大于數十ppm的磷的高濃度磷 的金屬硅原料，并且將其在惰性氣體存在下在減壓下加熱并熔化，并且將熔體在減壓下和 熔點以上的溫度維持一段固定的時間。因為磷具有比硅高的蒸氣壓，它被選擇性地蒸發，并 且硅中磷的濃度隨時間降低。
[0005] 如上所述，盡管借助真空熔融法的磷移除處理技術依賴于非常簡單的基本原理， 但是通常，磷從硅熔體的蒸發速度并不是很高，而且當磷移除后的產物中要求的磷濃度為 0. Ippmw以下時更低。出于這種原因，已經研究了昂貴的裝置構造，如具有大排氣體積的真 空泵和電子束加熱器等，但是并未實現廉價的硅純化方法。
[0006] 專利參考文獻1涉及一種硅純化裝置和采用所述硅純化裝置的硅純化方法，所述 硅純化裝置至少設置有在配備有真空泵的減壓容器中的一個容納硅的坩堝和一個加熱所 述坩堝的加熱裝置，其中在面向所述坩堝中硅熔體的表面和/或坩堝的開口部中之一或二 者的位置處設置雜質捕獲裝置。換句話說，在基于借助所述真空熔融法移除雜質的基本原 理的同時，建立了同時實現生產力提高和設備成本降低的值得工業化的借助真空熔融法的 磷移除方法。
[0007] 專利參考文獻1涉及一種在捕獲從硅熔體蒸發的硅或氧化硅的同時捕獲從硅熔 體蒸發的磷的雜質捕獲裝置，換句話說，以從硅熔體中分離并移除的方法將磷轉化為以非 常高的濃度凝聚的雜質凝聚物質。雜質捕獲裝置是簡單且廉價的裝置，由水冷圓板形金屬 構件、或水冷圓筒形金屬構件、或水冷盤管形金屬構件、或通過借助水冷構件的輻射冷卻而 冷卻的金屬圓板或圓筒形板組成，并且設置在坩堝上方的面向硅熔體表面的位置處。通過 使用這些，與現有技術相比，能夠實現更高的磷移除速度，即使在比現有技術低的真空度下 也能夠實現從硅熔體中移除磷。
[0008] 現有技術參考文獻
[0009] 專利參考文獻
[0010] 專利參考文獻1 :日本特開2005-231956號公報 發明概要
[0011] 本發明所要解決的問題
[0012] 然而，在現有技術中，當為了實現金屬硅原料的連續處理裝料次數增加時，存在無 法實現處理后硅熔體中磷濃度的穩定降低的問題。出于這種原因，當發明人研究其原因時， 因為通過雜質捕獲裝置捕獲的凝聚雜質是在硅熔體上方空間中產生的，發明人發現存在它 們落下至硅熔體中的可能性。在凝聚雜質落下至熔融的硅中的情況下，因為凝聚雜質包含 以非常高的濃度凝聚的磷，所以即使當僅僅混入少量時，硅熔體中的磷濃度也升高。此外， 落下的量并非總是相同，并且因為其難以抑制，在處理后的硅熔體中的磷濃度方面，在不同 的裝料之間存在大的變化，并且為了維持產物品質，除了延長處理時間之外沒有其他選擇， 這導致生產率降低。此外，當連續處理超過特定的裝料次數時，發現處理至用于太陽能電池 的原料所需的磷濃度以下是不可能的。
[0013] 關于借助真空熔融去除以磷為代表的雜質，本發明的目標是提供硅純化裝置和純 化方法，它們在防止具有高濃度的磷等的凝聚雜質從設置在坩堝上方的雜質捕獲裝置落下 的同時實現連續且穩定的雜質移除。
[0014] 發明概述
[0015] 將本發明構想成為了解決上述問題，并且其主旨如下：
[0016] (1) 一種硅純化裝置，所述硅純化裝置用于從通過在減壓下硅的加熱和熔融生成 的硅熔體中分離并移除蒸發的雜質，所述硅純化裝置設置有：處于通過減壓工具降低至低 于特定壓力的減壓下的處理室、和設置在所述處理室中的容納所提供的硅的坩堝、以及加 熱所述坩堝中的硅的加熱工具，
[0017] 其特征在于，所述硅純化裝置設置有：雜質捕獲裝置，其具有將從所述硅熔體的液 面蒸發的雜質蒸氣冷卻并凝聚的雜質凝聚部；和防止所述硅熔體的污染的污染防止裝置， 其配備有在使被所述雜質捕獲裝置捕獲的雜質落下時接收并容納所述雜質的雜質接納部，
[0018] 并且在硅純化處理時，所述污染防止裝置的所述雜質接納部位于待機位置，并通 過所述雜質捕獲裝置的所述雜質凝聚部將所述雜質蒸氣凝聚，且此外，當所述硅純化處理 暫停和/或終止時，所述污染防止裝置的所述雜質接納部位于在所述雜質捕獲裝置的所述 雜質凝聚部與所述硅熔體的液面之間的運行位置，并接收并容納所述落下的雜質。
[0019] ⑵根據上述⑴所述的硅純化裝置，其特征在于，就所述運行位置而言，所述雜 質接納部具有遮斷來自所述硅熔體的液面的對所述雜質凝聚部的所述雜質的熱輻射的熱 遮斷面，并且不僅引起所述雜質凝聚部的所述熱收縮的雜質的落下，而且在所述熱遮斷面 的相反一側上還具有接收并容納所述落下的雜質的接納面。
[0020] (3)根據上述⑴或⑵所述的硅純化裝置，其特征在于，配備有減壓工具的準備 室通過閘閥與所述處理室連接，所述污染防止裝置設置有接納部移動機構，所述接納部移 動機構以可以在所述處理室與所述準備室之間移動的方式支持所述雜質接納部，并且在硅 純化處理時，所述雜質接納部在所述準備室中處于待機狀態，并且此外，在所述硅純化處理 暫停和/或終止時，所述雜質接納部位于所述處理室的內部中的運行位置。
[0021] (4)根據上述（1)-(3)中任一項所述的硅純化裝置，其特征在于，配備有減壓工具 和用于接收熔融硅的容器二者的熔體接收室通過閘閥與所述處理室連接，并且在所述熔體 接收室的容器中接收并回收純化的硅。
[0022] (5)根據上述（1)-(4)中任一項所述的硅純化裝置，其特征在于，配備有減壓工具 和原料投入漏斗的原料供給室通過閘閥與所述處理室連接，并且在回收純化的硅之后能夠 通過向所述處理室內的所述坩堝投入含有雜質的硅原料實現連續處理。
[0023] (6) -種使用根據上述（1)-(5)中任一項所述的硅純化裝置移除硅中雜質的硅純 化方法，其特征在于，所述硅純化方法包括：使用雜質捕獲裝置的從所述硅熔體的液面蒸發 的所述雜質的捕獲階段，以及通過所述污染防止裝置進行的所述硅熔體的污染防止階段。
[0024] (7)根據上述（6)所述的硅純化方法，其特征在于，在所述雜質的捕獲階段中，使 所述處理室中的壓力小于500Pa并且將所述坩堝中的硅加熱至大于硅的熔點，并且在所述 硅熔體的污染防止階段中，使所述處理室中的壓力大于500Pa。
[0025] (8)根據上述（6)或（7)所述的硅純化方法，其特征在于，在移除所述硅熔體的污 染防止階段中被接收并容納在所述雜質接納部中的所述雜質之后，在所述硅純化中繼續重 復所述雜質的捕獲階段。
[0026] (9)根據上述（6)-⑶中任一項所述的硅純化方法，其特征在于，就所述硅熔體的 污染防止階段而言，進行在所述坩堝中的所述純化的硅的回收。
[0027] 本發明的效果
[0028] 在本發明中，利用裝備有捕獲雜質的雜質捕獲裝置以及防止硅熔體的污染并接收 和容納從該雜質捕獲裝置落下的雜質的污染防止裝置的硅純化裝置和方法，能夠穩定地并 且廉價地提供高純硅。
[0029] 附圖簡述
[0030] [圖1]設置有污染防止裝置的本發明的硅純化裝置的示意圖。
[0031] [圖2a]借助設置有污染防止裝置的本發明的硅純化裝置的硅純化工序的圖示， (a)是原料向原料供給室插入階段的示意圖。
[0032] [圖2b]在（a)之后，原料從原料供給室向坩堝投下階段（b)的示意圖。
[0033] [圖2c]在（b)之后，原料熔融階段（C)的示意圖。
[0034] [圖2d]在（C)之后，磷移除處理階段⑷的示意圖。
[0035] [圖2e]在⑷之后，在磷移除處理終止后，污染防止裝置向雜質捕獲裝置的雜質 凝聚部正下方移動階段（e)的示意圖。
[0036] [圖2f]在（e)之后，從雜質捕獲裝置的雜質凝聚部落下的凝聚雜質被污染防止裝 置捕獲階段（f)的示意圖。
[0037] [圖2g]在（f)之后，污染防止裝置向準備室移動階段（g)的示意圖。
[0038] [圖2h]從（g)以后，處理過的硅熔體向所設置的安裝在熔體接收室中的容器的熔 體排出階段（h)的示意圖。
[0039] [圖2i]:從（h)之后，在對下一次的裝料進行處理之前的下一階段（i)的示意圖。
[0040] [圖3a]沒有準備室的硅純化裝置的示意圖，表示在磷移除時污染防止裝置的狀 態（￡〇 ο
[0041] [圖3b]在（a)之后，磷移除處理暫停或終止后污染防止裝置的狀態（b)的圖不。
[0042] [圖4a]在通過閘閥連接的準備室中能夠同時容納雜質凝聚部和雜質接納部的硅 純化裝置的示意圖，（a)表示磷移除處理中的雜質凝聚部和雜質接納部。
[0043] [圖4b]在（a)之后，磷移除處理暫停或終止后雜質凝聚部和雜質接納部的狀態 (b)的圖示。
[0044] [圖4c]:在（b)之后，容納在準備室中的雜質凝聚部和雜質接納部的狀態（C)的 圖示。
[0045] 本發明的實施方案
[0046] 本發明是硅的純化方法和純化裝置，其借助于在形成處理室的減壓容器中配備有 坩堝和一般用途的加熱工具的簡單裝置。然而，本發明中的純化是移除具有高蒸氣壓的雜 質元素如磷等，此外，關于除磷外的雜質，可以將本發明應用于移除具有比硅高的蒸氣壓的 元素，例如，Al、As、Sb、Li、Mg、Zn、Na、Ca、Ni、Ge、Cu、Sn、Ag、In、Mn、Pb、Tl 等。下面，參照 作為雜質的代表的磷的移除，但是當然包括除磷外的雜質作為本發明的硅純化中的分離和 移除的對象。
[0047] (第一實施方案）
[0048] 借助圖1中表示的純化裝置的構造來解釋本發明的第一實施方案。
[0049] 首先，在壓力可以降低至特定壓力以下并且設置有作為減壓工具的真空泵1的處 理室2中，設置用于盛放硅熔體3的坩堝4、和用于保持熔化的硅的熔融狀態的加熱工具5、 和用于維持硅熔體3的溫度的保溫工具6。
[0050] 真空泵1需要使得處理室2減壓至小于500Pa，并且例如，盡管油封型泵是足夠的， 但如果安裝機械升壓泵和油分散或渦輪分子泵等，能夠實現小于IOPa的更優選的壓力并 且其是優選的，使得真空清掃時間和憐移除時間進一步縮短。
[0051] 坩堝4最理想為高密度石墨型，其不產生與硅反應的氣體。因為由氧化物如石英 制成的纟甘禍與娃在商真空條件下反應生成一氧化娃（SiO)，所以，不能維持商真空狀態，此 外存在因氣體涌起而導致硅熔體的暴沸的問題，并且它們不適用于硅純化中的真空熔融。
[0052] 加熱工具5可以是任何加熱工具，只要能夠將硅加熱至熔點以上即可，但是向如 由石墨等制成的發熱元件施加電勢并利用焦耳發熱（Joule heating)來加熱娃烙體3和；t甘 堝4的加熱形式是最方便的。將感應線圈置于石墨坩堝4的外側，并且通過利用采用感應 電流的石墨坩堝加熱的方式來加熱硅熔體3的感應加熱形式是低成本的加熱形式。所有這 些形式廣泛用于冶金并且是簡單的加熱形式。
[0053] 熔體保溫工具6是用于保持熔體表面的高溫的裝置。熔體保溫工具6在圖1中 由覆蓋坩堝的圓形開口部的一部分的環形隔熱材料構成，但不限于圖1中指定的形狀。現 在，如果利用坩堝和加熱工具的形狀及配置保持熔體表面的高溫，可以不必安裝熔體保溫 工具。
[0054] 此外，圖1中表示的裝置構造例足以連續處理金屬硅原料。換句話說，圖1的構造 用于數十次裝料的硅的連續純化處理的目的，并且原料供給室20和硅熔體接收室21通過 閘閥14與處理室2連接，此外，處理室中的坩堝4配備有傾斜以使得將純化的硅回收在熔 體接收室21中的容器23中的機構（未在圖中示出）。
[0055] 用于在磷移除處理之前將硅原料投入至坩堝4內部的機構不限于以下，但是例 如，如在圖1中所示的機構是一個優選的實施方案：原料供給室20通過閘閥與處理室2連 接，并且通過配備真空泵（減壓工具）1和未在圖中示出的惰性氣體供給線路，不存在暴露 于空氣的情況，并且在使原料供給室20與處理室2壓力均等之后，打開閘閥14,并且打開未 在圖中示出的原料投入漏斗，并且將硅原料投下至坩堝4內部。
[0056] 盡管用于將已經完成了磷移除處理的硅熔體排出至外部的機構不限于以下，但是 例如，如在圖1中所示的機構是一個優選的實施方案：熔體接收室21通過閘閥14與處理 室2連接并且配備真空泵（減壓工具）1和未在圖中示出的惰性氣體供給線路，不存在暴露 于空氣的情況，并且在使硅熔體接收室21與處理室2的壓力均等之后，打開閘閥14,并且 通過將處理室2 (可以使其壓力降低）和石墨坩堝4 一起傾斜，將硅熔體從設置于石墨坩堝 4的上部的硅熔體排出孔排出，并且借助使得閘門被槽橫跨的機構，將硅熔體輸送至設置在 硅熔體接收室21中的容器23。備選地，在進一步優選的機構中，，安裝可以打開和關閉石墨 坩堝4的基部的閥，并且在處理室2中坩堝的下方通過閘閥連接硅熔體接收室21，容器23 設置在硅熔體接收室21中。
[0057] 在圖1中，雜質捕獲裝置的雜質凝聚部7設置在坩堝4的正上方，并且污染防止裝 置的雜質接納部8設置在該雜質凝聚部7的正下方。關于雜質捕獲裝置的雜質凝聚部7,在 圖1中示出了冷水在其內部流過的圓筒形金屬構件，但是例如，它也可以由水冷的圓板形 金屬構件形成，或者它可以由水冷的盤管形金屬構件形成，或者它可以是通過借助水冷構 件的輻射冷卻而間接冷卻的金屬的圓板或圓筒。無論采用何種構造，都將硅熔體的液面蒸 發的雜質蒸氣冷卻，從而通過雜質凝聚部實現雜質的捕獲，并且雜質捕獲裝置可以設置在 使其面向硅熔體3的自由表面的幾何位置，并且從熔體的自由表面蒸發的磷連同蒸發的硅 和/或SiO之一或二者沉積在雜質捕獲裝置的雜質凝聚部7的表面上。至少雜質凝聚部7 的表面可以適當地由金屬如鋼、不銹鋼、銅等組成，或者由石墨或氧化鋁等組成。
[0058] 本發明的特征之一的污染防止裝置在通過雜質捕獲裝置捕獲的雜質落下時運行， 從而通過具有接收和容納這些雜質的雜質接納部來防止硅熔體的污染。在圖1中，配備有 真空泵（減壓工具）1的準備室22通過閘閥14與處理室2連接，并且雜質接納部8由通過 實現在處理室2與準備室22之間的自由移動的接納部移動機構（未在圖中示出）所支持 的板形構件組成。換句話說，在不破壞處理室2的真空狀態的情況下，借助閘閥14和真空 泵1，準備室22實現在大氣壓與減壓之間的自由運行，并且因此，污染防止裝置的雜質接納 部8可以在無需考慮處理室2的壓力狀態的情況下在處理室2與準備室22之間自由移動， 并且在磷移除處理期間儲存在準備室22中，并且當磷移除處理暫停或者磷移除處理終止 時，污染防止裝置的雜質接納部設置在雜質捕獲裝置的雜質凝聚部與硅熔體的液面之間的 運行位置，從而相對于雜質捕獲裝置而言處于雜質凝聚部7的正下方并且在熔體保溫工具 的開口 6的正上方，從而接收和容納落下的雜質。
[0059] 為了在處于運行位置時被暴露于硅熔體的高輻射溫度下，污染防止裝置的雜質接 納部8的材料優選由耐高溫石墨、或碳復合材料或隔熱石墨、或這些的組合構成，但是耐高 溫金屬如鑰也是優選的，或者當可以縮短使用時間時，不銹鋼或一般用途的鋼板也可以滿 足。雜質接納部8優選在運行位置具有遮斷來自硅熔體的液面的對雜質凝聚部的雜質的熱 輻射的熱遮斷面，并且不僅使凝聚部的雜質通過其熱收縮而落下，而且在熱遮斷面的相反 一側上還具有接收并容納落下的雜質的接納面。關于其形狀，其可以是圓板形或正方形板， 但是優選由具有足以覆蓋雜質捕獲裝置的雜質凝聚部7的下表面的大表面積的板形構件 組成，使得能夠保留落下的雜質凝聚物，并且可以具有確保對借助輻射熱的熱變形的強的 耐性的厚度，并且作為其特定的形狀，例如，最優形狀是利用在圓板外周上設置有提高的邊 緣的皿狀形狀保留被接收并容納的在其中凝聚雜質。
[0060] 下面，基于圖2,在描述硅原料的連續磷移除處理的工序的同時，詳細描述污染防 止裝置的運行原理。
[0061] 首先，在圖2(a)中，該圖說明了原料向原料供給室20的插入階段，閘閥14是關閉 的，并且設置在原料供給室20中的開閉門等是打開的，并且向原料供給室20中放入磷移除 處理前的硅原料。圖2(b)是示出原料從原料供給室20向坩堝投下階段的圖，通過使原料 供給室20配備有真空泵1和未在圖中示出的惰性氣體供給線路，在打開閘閥14之前原料 供給室20的壓力與處理室2的壓力均等，并且此后，打開未在圖中示出的原料插入漏斗等， 以將磷移除處理前的硅原料投下至坩堝4的內部。圖2(c)是示出原料熔化階段的圖，加熱 并熔化圖2(b)中投下的固態硅原料。
[0062] 圖2(d)是磷移除處理階段的圖解，將硅熔體3維持在高溫下，并且通過借助真空 泵1維持處理室2中的高真空度，磷在雜質捕獲裝置的雜質凝聚部7的表面上蒸發并固化 的硅或一氧化硅膜中凝聚，并且雜質凝聚物附著至雜質凝聚部7的表面。在這種情況下，污 染防止裝置的雜質接納部8在準備室22中處于待機狀態。圖2 (e)是表示當磷移除處理暫 停或終止時污染防止裝置運行的樣子的、雜質接納部8移動至雜質凝聚部7的正下方的階 段的圖解，并且表示其剛移動之后的狀態。
[0063] 圖2(f)是在其中將雜質凝聚部7中凝聚的雜質落下并且通過污染防止裝置的雜 質接納部8捕獲的階段的圖解，通過處于運行位置的雜質接納部8遮斷來自坩堝4的輻射 熱，在雜質凝聚部7上凝聚的雜質的溫度急劇地降低，作為這些雜質與雜質凝聚部7之間熱 膨脹系數差異的結果被剝離的雜質被雜質接納部8接收并容納，防止雜質凝聚物落下至坩 堝4中。
[0064] 圖2(g)是污染防止裝置的雜質接納部8向準備室22移動階段的圖解，在關閉閘 閥14之后，打開設置在準備室22中的開閉門（未在圖中示出），移除雜質凝聚物，并且將磷 排出至裝置的外部。圖2(h)是表示在其中將已經處理過的硅熔體排出至安裝在此熔體接 收室21內部中的容器23的階段的圖解，在使硅熔體接收室21與處理室2之間的壓力均等 之后，打開閘閥14,接著將處理室2和石墨坩堝4 一起傾斜以將硅熔體從設置于石墨坩堝 4的上部的硅熔體排出孔排出，并且借助在閘門上的通道機構，將硅熔體輸送至設置在硅熔 體接收室21的內部中的容器23。圖2(i)是將完成磷移除處理的硅排出后且進入下一次裝 料處理前的階段的圖解。
[0065] 如上所述，污染防止裝置的功能大體上分為三個范疇。
[0066] (1)雜質捕捉裝置將其中具有高濃度磷的凝聚的硅或一氧化硅之一或二者的膜的 雜質凝聚物附著在雜質凝聚部7的表面，但是雜質凝聚物以一定的概率剝離并落下，并且 已經蒸發并移除的磷再次返回至硅熔體，提高了熔體的磷濃度。污染防止裝置的雜質接納 部8接收并容納從雜質凝聚部7的表面落下的雜質凝聚物，防止雜質凝聚物落下至硅熔體 中。
[0067] (2)在磷移除處理中，通常借助由熔體輻射的熱將雜質凝聚物維持在高溫下，但是 當污染防止裝置的雜質接納部8相對于雜質捕獲裝置而言移動至雜質凝聚部7的運行位置 的正下方時，雜質接納部8遮斷從熔體向雜質凝聚物的熱輻射，并且雜質凝聚物的溫度降 低，并且雜質凝聚物因為熱收縮而落下。雜質凝聚物的厚度越厚，它們就越容易剝離，每次 剝離即落下的雜質凝聚物的量都增加，導致磷污染增加。因此，了解到，對于每次裝料來說， 積極地從雜質捕獲裝置的雜質凝聚部7移除雜質凝聚物在實現連續磷移除處理中是非常 重要的。
[0068] (3)此外，污染防止裝置具有捕獲并保持雜質凝聚物的功能。借助在處理室2中的 不特定的位置捕獲并堆積以高濃度凝聚磷的雜質凝聚物，能夠防止磷污染。尤其是，如在圖 1中所示，如果通過將污染防止裝置的雜質接納部8取出至設置有閘門的準備室中，將被取 出至準備室中的雜質凝聚物移除并清洗，并且將磷從系統中完全移除，這意味著消除了污 染的可能性。
[0069] 本發明的一些重要方面是壓力條件。
[0070] 在移除磷（圖2(d))時，處理室內部的壓力降低至小于500Pa，更優選小于10Pa， 并且最優選小于IPa。壓力越低，磷的移除速度就越大，但是磷移除速度在約0. OOlPa時飽 和，并且極端的壓力降低需要大規模的真空泵，并且因為管線設備設計的自由度受到抑制， 從實現廉價的磷移除處理即本發明的目的的觀點來看，可以將壓力的下限設定在O.OOlPa。
[0071] 另一方面，壓力降低的越多，硅的蒸發速度就越大。常規上，為了實現最低的可 能壓力，存在長時間維持減壓狀態的工序。在實現如上所述的連續裝料處理中，將雜質在 特定位置濃縮是非常重要的，并且發現，如上所述在雜質捕獲裝置的雜質凝聚部中濃縮，并 且通過捕獲和保留在污染防止裝置的雜質接納部中，再將它們排出系統外的過程是最有 效的。那么，下一個要點是，不應該在除雜質凝聚部外的不特定的位置濃縮磷。出于此目 的，因為在除圖2(d)的階段之外，在硅附著的位置的磷的濃縮出現在不特定位置，所以提 高壓力來抑制硅的蒸發。作為在這種情況下的壓力，高于500Pa的壓力是優選的，并且甚 至大于2000Pa的壓力是更優選的，但是由于從小于IOPa的磷移除處理的優選壓力恢復壓 力所需的時間，以及需要大體積的惰性氣體，存在影響生產率和成本增加的缺點，并且小于 10, OOOPa的壓力是足夠的。
[0072] 如上所述，借助引入污染防止裝置及其使用工序和壓力控制，有效地防止被移除 的磷再次污染硅，并且實現了磷從硅原料中連續且穩定的移除。
[0073] 然而，污染防止裝置的構造不限于圖3所表示的構造，而是展現功能性的構造。圖 3的污染防止裝置的雜質接納部8是與旋轉軸連接的圓板，并且是通過旋轉軸的旋轉實現 在水平方向上的移動的構造。如在圖3(a)中所示，污染防止裝置的雜質接納部8被定位為 避免覆蓋熔體保溫工具6的開口部（待機位置），并且當磷移除處理暫停或終止時，如在圖 3(b)中所示，其通過使旋轉軸旋轉而移動，從而被定位為覆蓋熔體保溫工具6的開口部（運 行位置）。在這種構造中，可以附加最終將雜質凝聚物排出至處理室2的外部的構造（未示 出），或者備選地，可以在不超過污染防止裝置的雜質接納部8的雜質凝聚物捕獲/保留容 量的范圍內繼續磷處理。現在，在圖3中，原料插入漏斗（原料供給室20等）和硅熔體容 器（硅熔體接收室21等）是未在圖中示出的構造，并且因此省略，并且可以按照連續處理 的工序和壓力變化的工序根據圖1和2使用。
[0074] (第二實施方案）
[0075] 使用圖4中表示的純化裝置的構造來解釋本發明的第二實施方案。真空泵1，硅熔 體3、坩堝4、加熱工具5和熔體保溫工具6具有與在第一實施方案中相同的構成元件，但是 沒有特別地規定處理室2、準備室22和閘閥14的位置關系，它們具有可更改的上下連接，并 且與以下有關：雜質凝聚護套10形成雜質捕獲裝置的雜質凝聚部，安裝有升降裝置（移動 機構）11和11' ；圓板9形成污染防止裝置的雜質接納部；此外，將門15安裝至準備室22。 現在，在圖4中，原料插入漏斗（原料供給室20等）、和硅熔體容器（硅熔體保溫室21等） 是并未在此示出和描述的構造，按照連續處理的工序和壓力變化的工序根據第一實施方案 使用。
[0076] 在圖4的雜質捕獲裝置中，不存在對這種構造的具體限制，但是它是這樣的構造， 其中在具有用于雜質凝聚物的凝聚的表面的材料與借助冷卻水等冷卻的材料之間是分開 的，并且在圖4中，它們由形成雜質凝聚部的圓筒10和置于其外側的圓筒形的水冷套管 10'（在下文中，前者被稱為"雜質凝聚護套"）構成，并且通過水冷套管的輻射傳熱來冷卻 雜質凝聚護套10,并且這是使得磷移除效率進一步增加的改進。通過與雜質凝聚護套10獨 立配置水冷套管，在清洗并移除雜質凝聚物時，足以僅移動雜質凝聚護套10而將其移除， 并且用于使被水冷的材料移動而將其拆除的機構是不需要的，從而將裝置簡化。
[0077] 當雜質捕獲裝置與污染防止裝置結合時，如在圖4中所示，在圖4中表示的污染防 止裝置處，形成雜質接納部的圓板9與連接至雜質凝聚護套10的下端內側的以階梯狀方式 向外伸展的環形構件接觸，使得能夠通過形成具有由9和10組成的被稱為底部的圓柱形容 器可靠地防止雜質落下至硅熔體3。
[0078] 在第二實施方案中，如果能夠將雜質捕獲裝置的雜質凝聚部9儲存在準備室中， 則對于其形狀或運行沒有特別的規定。
[0079] 借助圖4(a)、（b)和（c)，解釋雜質凝聚護套10和圓板9的移動。首先，在圖4(a) 中，表示磷移除處理期間裝置的狀態，并且雜質凝聚護套10除了在保溫工具6的開口部的 上方之外，還在處理室2內。圓板9位于雜質凝聚護套10的上端，并且雜質凝聚物附著至 雜質凝聚護套10的內表面。
[0080] 在磷移除處理終止或臨時暫停的情況下，首先，如在圖4 (b)中所示，僅圓板9移動 至雜質凝聚護套10的下端。使圓板9的外徑大于與雜質凝聚護套10的下端內側連接的階 梯狀環形外伸突出構件的內徑，并且適合于圓板9關閉所述環的開口，即使附著至雜質凝 聚護套10的內表面的雜質凝聚物將要剝離并落下，仍將它們接收并容納在圓板9和所述環 上，從而它們不會向下落入硅熔體3中。
[0081] 之后，將雜質凝聚護套10與圓板9的相對位置關系保持為與如在圖4(b)中所示 的相對位置關系相同，并且使用升降裝置（移動機構）11和11'將它們分別提升，并且如在 圖4(c)中所示儲存在準備室22中之后，打開門15,并且如果通過清洗或換下雜質凝聚護 套10和圓板圓板9移除雜質凝聚物，可以將磷從裝置中完全分離，并且不僅不存在硅熔體 3的再次污染，而且通過采用清洗或換下雜質凝聚護套10和圓板9還實現了連續磷移除處 理。
[0082] 在本發明的第二實施方案中，同時將雜質捕獲裝置和污染防止裝置組裝在一起， 并且這實現了提供這些功能的簡單裝置構造，降低裝置成本，并且裝置的可靠性高，因此實 現廉價的硅純化。
[0083] (第三實施方案）
[0084] 本發明的第三實施方案涉及一種使用上述第一和第二實施方案中的裝置移除硅 中雜質的硅純化方法，并且包括借助雜質捕獲裝置的從硅熔體的液面蒸發的雜質的捕獲階 段，以及在其中借助污染防止裝置的運行防止硅熔體污染的階段。在雜質的捕獲階段中，將 由真空容器組成的處理室中的壓力降低至小于500Pa，更優選至小于10Pa，并且最優選至 小于IPa，并且將硅原料加熱至其熔點以上并保持在熔融狀態，以從硅熔體的蒸發磷和包括 一氧化硅在內的硅，并且通過雜質捕獲裝置將其捕獲作為雜質凝聚物，以選擇性地從硅熔 體中移除磷。另一方面，在熔融硅的污染的防止階段中，在處理室中大于500Pa、更優選大 于2000Pa的抑制磷和硅等的蒸發的高壓下，防止雜質凝聚物落下至硅熔體中，從而能夠產 生最佳的低磷濃度的純化硅。
[0085] 如果雜質凝聚物落下至硅熔體中，硅熔體中曾經降低的磷濃度再次升高。此外，因 為難以控制落下的雜質凝聚物的量，結果是磷移除不足的產物，并且因為處理后磷濃度不 穩定，通常需要進行不必要的長時間處理。通過本方法，實現了雜質凝聚物的移除，并且因 為幾乎完全防止雜質凝聚物落下至坩堝中，可以穩定地產生具有低磷濃度的純化硅，能夠 設定縮短的純化處理時間，得到了提高的生產率。
[0086] 在純化坩堝中包含的硅時，本發明的硅純化方法加入了通過暫停硅純化處理來防 止硅熔體污染的階段，并且可以多次重復進行雜質的捕獲階段。換句話說，在硅熔體污染的 防止階段中，在移除雜質接納部中接收并容納的雜質后，如果之后進行雜質捕獲階段，即使 使用含有高濃度的雜質如磷等的硅原料，在通過由雜質捕獲裝置捕獲雜質來防止硅熔體污 染時，也能夠產生具有低濃度的雜質的純化硅。此外，在坩堝中完成硅的純化處理之后，在 硅熔體污染防止階段中，污染防止裝置的雜質接納部位于硅熔體的液面與雜質捕獲裝置的 雜質凝聚部之間的運行位置，并且可以回收坩堝中的硅。通過這種方式，能夠通過落下雜質 完全防止污染，同時回收純化硅。 實施例
[0087] 下面，基于實施例更詳細地解釋本發明，但是本發明不受以下內容的限制。
[0088] (實施例1)
[0089] 所使用的裝置的基本構造是圖1中所示的構造。可以將其壓力降低、形成處理室2 的容器是水冷套管結構，并且在兩級真空泵中設置有密封油泵和機械升壓泵。可以在減壓 容器中插入外徑為1000mm、內徑為900_、深度（內部尺寸）為500mm的高純度石墨?甘禍， 以及定位為覆蓋此坩堝的側面和底面的高純度石墨加熱器，并且將碳隔熱材料布置在部件 的外側。石墨加熱器允許300kW電功率的最大功率。
[0090] 在繼續加熱坩堝的同時，以下兩種機構如在圖1中所示，從而能夠進行數十次裝 料的連續磷移除處理。首先，存在原料供給機構，并且它是在其中在不移除減壓容器內部的 空氣氣氛的情況下從坩堝的開口部中插入500kg的硅原料的機構。其次，存在完成磷移除 處理時排出硅熔體的機構，并且在本實施例中，不僅存在裝備為使減壓容器與石墨坩堝一 起傾斜的機構，而且還存在設置于石墨坩堝的上部的硅熔體排出孔，以及能夠減壓的其中 設置有熔體接收容器的硅熔體接收室，并且通過將在其中設置所述坩堝的減壓容器與在其 中設置所述熔體接收容器的硅熔體接收室通過閘閥連接，在不暴露于空氣的情況下將已經 完成磷移除處理的硅熔體從坩堝輸送至熔體接收容器，并且之后處理室與熔體接收室彼此 相互分離，實現經處理的硅的取出。
[0091] 污染防止裝置同樣如在圖1中所示，并且具有由可以在處理室與準備室之間移動 的移動機構所支持的平板組成的雜質接納部，并且準備室可以在不破壞處理室的真空的情 況下借助閘閥和真空泵在大氣壓與減壓之間自由轉換。因此，污染防止裝置的雜質接納部 可以在無需考慮處理室的壓力狀態的情況下在處理室與準備室之間自由移動，并且在磷移 除處理期間其儲存在準備室中，而當磷移除處理暫停或終止時，相對于雜質捕獲裝置而言， 其設置在雜質凝聚部的正下方以及熔體保溫工具的孔的正上方。在本實施例1中，在每次 裝料儲存在準備室中后打開準備室，并且移除在污染防止裝置的雜質接納部上捕獲的雜質 凝聚物。
[0092] 也可以將污染防止裝置的雜質接納部一直維持在準備室中的儲存位置，不采用污 染防止裝置進行磷移除處理。換句話說，在實施例1中，在每次裝料中均使用污染防止裝 置，并且相繼完成了 15次裝料的磷移除處理。另一方面，比較例也相繼完成了 15次裝料的 磷移除處理，但是均沒有使用污染防止裝置。
[0093] 作為對于磷移除處理的準備，首先，用氬氣沖洗放置石墨坩堝的減壓室的內部，并 且將壓力降低至3000Pa，并且在將氬氣氣氛維持在3000Pa的情況下，將坩堝加熱并維持在 1600°C。在本實施例1中，相繼完成以下所述的15次裝料的磷移除處理。一個處理循環首 先包括在將氬氣氣氛維持在3000Pa的同時將500kg的硅原料插入至坩堝中并熔融，接著在 磷移除處理時使用真空泵將容器內部的壓力降低至小于IOPa并且將該階段保持12小時， 并且此外，在將容器內部恢復為3000Pa的氬氣氣氛之后，將污染防止裝置的雜質接納部相 對于雜質捕獲裝置而言移動至雜質凝聚部的正下方，此外，在從坩堝回收全部排出量的處 理過的硅熔體之后，將污染防止裝置的雜質接納部返回至待機位置（準備室）。在15次裝料 完成之后，在將氬氣氣氛的壓力維持在3000Pa的同時降低坩堝的溫度，以結束連續處理。
[0094] 所采用的硅原料具有IOppmw的初始磷濃度。對處理后排出的固化的硅的一部分 進行采樣，并且使用ICP發射光譜法測量磷濃度，以評價磷移除效率。現在，ICP發射光譜 法的分析的檢出下限值為〇· 02ppmw。
[0095] 表1顯示實施例1和比較例中第1-15次裝料的處理后的磷濃度。在實施例1中， 從所有卜15次裝料回收的處理過的娃具有小于0. Ippmw的磷濃度,可以用作太陽能電池用 原料。另一方面，比較例存在磷濃度小于〇· Ippmw的裝料，但是也存在水平超過0· Ippmw的 裝料，并且結果是不能實現穩定的磷移除處理，并且雜質凝聚物落下的提高磷濃度的效果 是顯而易見的。
[0096] (實施例2)
[0097] 所使用的裝置的基本結構如圖3中所示。除了污染防止裝置的構造與實施例1的 構造不同之外，包括原料供給機構、熔體排出機構，與實施例1中相同。此外，就連續處理的 工序而言，除了使用以下所述的污染防止裝置的工序之外，進行與在實施例1中相同的工 序。
[0098] 如在圖3中所示的污染防止裝置中顯示的，該構造具有由與旋轉軸連接的圓盤形 板組成的雜質接納部，借助旋轉軸的旋轉可在硅熔體的運行位置的正上方與同硅熔體分離 的待機位置之間移動雜質接納部。在本實施例中，圓盤形板以及圓盤形板所連接的旋轉軸 的材料是石墨。如在圖3(a)中所示，在磷移除處理期間，形成雜質接納部的圓盤形板被定 位為避免覆蓋熔體保溫工具的開口部，并且如在圖3(b)中所示，在磷移除處理暫停或終止 后，其通過使旋轉軸旋轉而移動，并且被定位為覆蓋熔體保溫工具的開口部。在本實施例2 的其裝置中，因為不能移除在污染防止裝置的雜質接納部上捕獲的雜質凝聚物，在連續15 次裝料期間落下的雜質凝聚物堆積在雜質接納部上。現在，在本實施例2中，雜質捕獲裝置 的雜質凝聚部本身也具有實現清洗的構造，正如實施例1 一樣，借助接收和容納雜質凝聚 物的污染防止裝置，有效地確保了從雜質捕獲裝置中移除雜質凝聚物的功能，盡管它并不 兀夫。
[0099] 表1顯示實施例2中1-15次裝料處理后的磷濃度。在實施例2中，在所有1-15 次裝料中，能夠實現可以用作太陽能電池的原料的磷濃度小于〇· Ippmw的處理過的硅的回 收。另一方面，與實施例1相比，從第8次裝料開始，是磷濃度接近0. Ippmw的裝料，因此磷 濃度是不穩定的。在本實施例2中，據推測，堆積在污染防止裝置的雜質接納部上的一部分 雜質凝聚物溢出，將硅熔體污染。
[0100] (實施例3)
[0101] 所使用的裝置的基本結構如圖4中所示，并且除了與實施例1和2的結構不同的 提供同時將污染防止裝置的雜質接納部和雜質捕獲裝置的雜質凝聚部轉移至準備室的機 構之外，其與在實施例1和2中相同，包括未示出的原料供給機構和熔體排出機構。此外， 就連續處理的工序而言，除了以下所述的污染防止裝置的使用工序之外，進行與在比較例 以及實施例1和2中相同的工序。
[0102] 雜質捕獲裝置是不銹鋼筒形的、雜質凝聚物附著至雜質凝聚護套內側的構造，并 且當通過借助設置安裝在其外部的筒形水冷套管的輻射冷卻而將形成雜質凝聚部的雜質 凝聚護套冷卻時，雜質凝聚護套配備有移動機構（升降裝置），使得雜質凝聚護套能夠在高 度方向上移動，而水冷套管本身留在處理室中并且不移動，雜質凝聚護套可以從閘閥關閉 位置移動至能夠到達安裝在坩堝上表面上的硅熔體保溫工具的表面的位置。
[0103] 污染防止裝置同樣如在圖4中所示并且具有由不銹鋼圓板組成的雜質接納部，并 且與雜質凝聚護套獨立設置有能夠實現在垂直方向上移動的機構（升降裝置），并且可以 移動至雜質凝聚護套的下端位置的下限。在這里，在雜質凝聚護套的下端內側上提供以階 梯狀形狀外伸的環形構件，此將環形的內徑制作為小于所述不銹鋼圓板的外徑，并且當通 過將圓板降低或將雜質凝聚護套提高而使二者達到相干高度時將雜質凝聚護套的下端的 開口關閉，徹底防止雜質凝聚物從雜質凝聚護套落下。
[0104] 在實施例3中，雜質捕獲裝置的雜質凝聚部本身也具有可清洗的構造，并且在磷 移除處理暫停或終止后儲存在準備室中之后（圖4(c))，在每次裝料時，粘附至或積累在雜 質凝聚部和雜質接納部上的雜質凝聚物幾乎被完全移除，因此它們不會堆積在處理室中并 且不會污染硅熔體。
[0105] 表1中顯示實施例3的第1-15次裝料的處理后的磷濃度，在所有1-15次裝料中， 能夠實現可以用作太陽能電池用原料的磷濃度小于0. Ippmw的處理過的娃的回收。此外， 在所有裝料中穩定地產生小于〇. 〇2ppmw的濃度，與實施例1和2相比能夠進一步穩定磷移 除處理，能夠縮短處理時間并且提高生產率。
[0106] [表 1]
[0107] 表I (磷濃度的分析值，單位：ppm)
[0108]
【權利要求】
1. 一種硅純化裝置，所述硅純化裝置用于從通過在減壓下硅的加熱和熔融生成的硅熔 體中分離并移除蒸發的雜質，所述硅純化裝置設置有：處于通過減壓工具降低至低于特定 壓力的減壓下的處理室、和設置在所述處理室中的容納所提供的硅的坩堝、以及加熱所述 坩堝中的硅的加熱工具， 其特征在于，所述硅純化裝置設置有：雜質捕獲裝置，其具有將從所述硅熔體的液面蒸 發的雜質蒸氣冷卻并凝聚的雜質凝聚部；和防止所述硅熔體的污染的污染防止裝置，其配 備有在使被所述雜質捕獲裝置捕獲的雜質落下時接收并容納所述雜質的雜質接納部， 并且在硅純化處理時，所述污染防止裝置的所述雜質接納部位于待機位置，并通過所 述雜質捕獲裝置的所述雜質凝聚部將所述雜質蒸氣凝聚，且此外，當所述硅純化處理暫停 和/或終止時，所述污染防止裝置的所述雜質接納部位于在所述雜質捕獲裝置的所述雜質 凝聚部與所述硅熔體的液面之間的運行位置，并接收并容納所述落下的雜質。
2. 根據權利要求1所述的硅純化裝置，其特征在于，就所述運行位置而言，所述雜質接 納部具有遮斷來自所述硅熔體的液面的對所述雜質凝聚部的所述雜質的熱輻射的熱遮斷 面，并且不僅引起所述雜質凝聚部的所述熱收縮的雜質的落下，而且在所述熱遮斷面的相 反一側上還具有接收并容納所述落下的雜質的接納面。
3. 根據權利要求1或2所述的硅純化裝置，其特征在于，配備有減壓工具的準備室通過 閘閥與所述處理室連接，所述污染防止裝置設置有接納部移動機構，所述接納部移動機構 以可以在所述處理室與所述準備室之間移動的方式支持所述雜質接納部，并且在硅純化處 理時，所述雜質接納部在所述準備室中處于待機狀態，并且此外，在所述硅純化處理暫停和 /或終止時，所述雜質接納部位于所述處理室的內部中的運行位置。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的硅純化裝置，其特征在于，配備有減壓工具和用 于接收熔融硅的容器二者的熔體接收室通過閘閥與所述處理室連接，并且在所述熔體接收 室的容器中接收并回收純化的硅。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的硅純化裝置，其特征在于，配備有減壓工具和原 料投入漏斗的原料供給室通過閘閥與所述處理室連接，并且在回收純化的硅之后能夠通過 向所述處理室內的所述坩堝投入含有雜質的硅原料實現連續處理。
6. -種使用根據權利要求1-5中任一項所述的硅純化裝置移除硅中雜質的硅純化方 法，其特征在于，所述硅純化方法包括：使用雜質捕獲裝置的從所述硅熔體的液面蒸發的所 述雜質的捕獲階段，以及通過所述污染防止裝置進行的所述硅熔體的污染防止階段。
7. 根據權利要求6所述的硅純化方法，其特征在于，在所述雜質的捕獲階段中，使所述 處理室中的壓力小于500Pa并且將所述坩堝中的硅加熱至大于硅的熔點，并且在所述硅熔 體的污染防止階段中，使所述處理室中的壓力大于500Pa。
8. 根據權利要求6或7所述的硅純化方法，其特征在于，在移除所述硅熔體的污染防止 階段中被接收并容納在所述雜質接納部中的所述雜質之后，在所述硅純化中繼續重復所述 雜質的捕獲階段。
9. 根據權利要求6-8中任一項所述的硅純化方法，其特征在于，就所述硅熔體的污染 防止階段而言，進行在所述坩堝中的所述純化的硅的回收。
【文檔編號】C01B33/037GK104220370SQ201280069013
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年2月3日 優先權日:2012年2月3日
【發明者】堂野前等 申請人:菲羅索拉硅太陽能公司