使用硅烷處理填料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及使用可水解硅烷對碳基填料進行處理以使所述填料的表面改性。本發明還涉及通過用可水解硅烷處理而改性的碳基填料，以及涉及含有這樣的改性碳基填料的聚合物組合物。
【專利說明】使用硅烷處理填料
[0001]本發明涉及使用可水解硅烷對碳基填料進行處理，以對填料的表面改性。本發明還涉及使用可水解硅烷處理而改性的碳基填料，以及涉及包含這樣的改性碳基填料的聚合物組合物。
[0002]碳基填料的例子包括炭黑，其用作許多聚合物和橡膠組合物中的增強填料，以及碳纖維，其也用于增強聚合物組合物，尤其是提供定向增強。另外的碳基填料包括碳納米管、石墨烯、可膨脹石墨烯和可膨脹石墨。碳基填料通常良好鍵合到有機聚合物，尤其是烴聚合物，以提供增強，但是對極性更高的聚合物鍵合不太好。如碳纖維的碳基填料可用于例如替換較重的玻璃纖維，從而以較輕的重量提供相同的強度增加。
[0003]論文 ^Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative’ byA.Bianco et al in J.Am.Chem.Socl997, volumell9, at pages7550_7554 ( “通過二氧化硅鍵合的富勒烯衍生物進行分子識別”，A.Bianco等人，《美國化學學會志》，1997年，第119卷，第 7550-7554 頁)和 Tetrahedron, Vol.57 (32)，2001，pages6997_7002 (《四面體》，第 57卷第32期，2001年，第6997-7002頁)描述了 N_[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]_2_羰甲氧基氮丙啶與富勒烯的反應。具有烷氧基硅烷的官能化富勒烯的水解速率在Eur.J.0rg.Chem.2006，pages2934_2941 (《歐洲有機化學雜志》，2006年，第2934-2941頁)中有所描述。
[0004]EP194161描述了 3_( 二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙胺和N_(3_ 二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基2-羰乙氧基氮丙啶的水解縮合。
[0005]根據本發明通過使用可水解硅烷處理對碳基填料表面改性的方法的特征在于可水解硅烷是式G-OC (0) - (Az)-J的硅烷，其中G和J各自表示具有I至40個碳原子的烴基或取代的烴基，G和J中的至少一者為式RaR”3_aS1-A的基團，其中R表示可水解基團；R”表示具有I至8個碳原子的烴基；a具有I至3范圍內且包括I和3的值；Az表示通過其氮原子鍵合到基團J的氮丙啶環；并且A表示具有至少一個碳原子的二價有機間隔基鍵。
[0006]本發明包括通過使用如上文所定義的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷處理而改性的碳基填料。
[0007]本發明還包括使用如上文所定義的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷對碳基填料表面改性以在填料表面上引入反應性官能團。
[0008]如上文所定義的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷能夠強烈結合到包含碳-碳不飽和鍵的材料。諸如碳纖維、炭黑、碳納米管、石墨烯、可膨脹石墨烯和可膨脹石墨的碳基填料通常包含一定的碳-碳不飽和鍵。如上文所定義的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷例如在用于生產填充聚合物組合物的加工條件下鍵合到此類碳基填料。我們相信，在加熱到用于聚合物配混的溫度時，可水解硅烷的氮丙啶環通過環加成與碳基填料的C = C鍵反應。式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷還能夠通過硅烷基團的水解強烈鍵合到硅氧烷聚合物、包含烷氧基硅烷基團的聚合物以及包含羥基的聚合物，從而在此類聚合物中形成碳基填料的有效偶聯劑。
[0009]其中η = 3的可水解硅烷可以是優選的，因為具有最大數量的可水解基團。其中a = 3的式RaR’ 3_aS1-A的基團的例子包括三烷氧基甲硅烷基烷基，諸如三乙氧基甲硅烷基烷基或二甲氧基甲娃烷基烷基，或二乙酸氧基甲娃烷基烷基。然而，其中a = 2或a=l的可水解硅烷也是可用的偶聯劑。在此類可水解硅烷中，基團R’為具有I至8個碳原子的烴基。優選的基團R’包括具有I至4個碳原子的烷基，諸如甲基或乙基，但是R’可以為具有更多碳原子的烷基，諸如己基或2-乙基己基，或可以為芳基，諸如苯基。其中a = 2的式RaR’ 3-aS1-A-的基團的例子包括二乙氧基甲基甲硅烷基烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基烷基或二乙酰氧基甲基甲硅烷基烷基。
[0010]其中基團R為乙氧基的可水解硅烷通常是優選的。醇或酸RH可在硅烷水解時釋放，并且乙醇是醇和酸之中最環保的化合物。
[0011]在式-A-SiRaR”3_a的基團中，A表示具有I至20個碳原子的二價有機間隔基鍵。優選地，A具有2至20個碳原子。A可便利地為亞烷基，尤其是具有2至6個碳原子的亞烷基。鍵 A 的優選例子為-(CH2) 3-、_ (CH2)4-和-CH2CH(CH3) CH2-基團。式 RaR’3_aSi_A 的基團可以例如為3_( 二乙氧基甲娃烷基)丙基、4_( 二乙氧基甲娃烷基)丁基、2_甲基-3_( 二乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基、3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基、3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、3-( 二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基或3-( 二乙酰氧基甲基甲硅烷基)丙基。
[0012]在其中G為式RaR’ 3_aS1-A-的基團的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷中，J可以是具有I至40個碳原子的任何烴基或取代的烴基。J可以例如為具有I至6個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丁基或己基，或可以為更長鏈的烷基，或可以為具有6至10個碳原子的芳基(諸如苯基或甲苯基)或芳烷基(諸如芐基或2-苯基丙基)。J作為另外一種選擇可以為取代的烴基，諸如羥烷基、氨基烷基或烷氧基烷基或式RaR’ 3-aS1-A-的基團。
[0013]在其中J為式RaR’ 3-aS1-A-的基團的可水解硅烷中，G —般可以是具有I至40個碳原子的任何烴基或取代的烴基。Y可以例如為具有I至10個或更多個碳原子的烷基、具有6至10個碳原子的芳基、芳烷基或取代的烴基。
[0014]其中G和J均為式RaR’ 3-aS1-A-的取代烴基的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷是用于本發明的可水解硅烷的優選例子的一種類型。此類可水解硅烷的例子包括其中Et表不乙基的
【權利要求】
1.一種通過使用可水解硅烷處理而對碳基填料表面改性的方法，其特征在于所述可水解硅烷是式G-OC(O)-(Az)-J的硅烷，其中G和J各自表示具有I至40個碳原子的烴基或取代的烴基，G和J中的至少一者為式RaR”3-aS1-A的基團(本文稱為“硅烷基團”)，其中R表示可水解基團；R”表示具有I至8個碳原子的烴基；a具有I至3范圍內且包括I和3的值.M表示通過其氮原子鍵合到基團J的氮丙啶環；并且A表示具有至少一個碳原子的二價有機間隔基鍵，前提是當在J中A為丙基時，則G具有至少3個碳原子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述可水解硅烷具有式RaR”3-aS1-A-0C (O)-(Az)-J,其中R、R”、A、a和Az如權利要求1中所定義并且J表示具有I至40個碳原子的烴基或取代的烴基。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述可水解硅烷具有式G-0C(0)-(Az)-A-S1-RaR”3-a，其中R、R”、A、a和Az如權利要求1中所定義并且G表示總共具有3至40個碳原子的烴基或取代的烴基。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述可水解硅烷的所述基團G表示作為具有2至6個醇基團的多元醇的殘基的取代烴基，所述基團G鍵合到I至6個式-OC(O)-(Az)-A’ -S1-RaR”3-a的基團，其中R、R”、A、a和Az如權利要求1中所定義。
5.根據任何前述權利要求所述的方法，其中J和G均為硅烷基團。
6.根據任何前述權利要求所述的方法，其特征在于各基團R為具有I至4個碳原子的烷氧基，優選乙氧基。
7.根據權利要求 1至6任一項所述的方法，其特征在于a= 3。
8.根據權利要求1至7任一項所述的方法，其中所述碳基填料包含碳纖維。
9.根據權利要求1至7任一項所述的方法，其中所述碳基填料為炭黑。
10.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述碳基填料選自碳納米管、石墨烯和可膨脹石墨烯。
11.一種碳基填料，其通過用根據權利要求1至7中任一項所述的可水解硅烷處理而改性。
12.—種填充聚合物組合物，其包含有機硅聚合物和如權利要求11中所定義的改性碳基填料。
13.一種填充聚合物組合物，其包含有機聚合物、含有有機硅基團的交聯劑以及如權利要求11中所定義的改性碳基填料。
14.一種填充聚合物組合物，其包含聚合物基質、如權利要求11中所定義的改性碳基填料和任何其他類型的填料或纖維。
15.—種式G-OC (O) - (Az)-J的可水解硅烷的用途，其中G和J各自表示具有I至40個碳原子的烴基或取代的烴基，G和J中的至少一者為式RaR”3-aS1-A的基團，其中R表示可水解基團；R”表示具有I至8個碳原子的烴基；a具有I至3范圍內且包括I和3的值；Az表示通過其氮原子鍵合到基團J的氮丙啶環；并且A表示具有至少一個碳原子的二價有機間隔基鍵，其用于對碳基填料的表面改性以在所述填料表面上引入反應性官能團。
【文檔編號】C01B31/04GK103958618SQ201280059496
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2011年12月8日
【發明者】邁克爾·貝克爾, 托馬斯·喬叟, 奧利維爾·德伯韋, F·德比耶 申請人:道康寧公司