穩定化的微孔結晶材料、其制備方法以及選擇性催化還原NOx的用途
【專利摘要】本發明公開了開孔為3至5埃的微孔結晶材料，其中所述材料包含選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物的第一金屬以及選自鐵、銅或其混合物的第二金屬，所述材料具有3至10的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)。本發明公開的微孔結晶材料可以包含具有雙6環(d6r)構造單元和8環開孔的晶體結構，如國際沸石協會結構委員會定義的結構代碼為CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的骨架類型所示例的。本發明還公開了選擇性催化還原廢氣中的氮氧化物的方法，其包括使廢氣至少部分接觸包含本發明的微孔結晶材料的物體。
【專利說明】穩定化的微孔結晶材料、其制備方法以及選擇性催化還原NOx的用途
[0001]本申請要求2011年12月2日提交的第61/566，106號美國臨時申請的優先權，將其全部內容引入本文作為參考。
[0002]總體來說，本發明提供了開孔范圍為3至5埃的微孔結晶材料，其中所述材料包含選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物的第一金屬，以及選自鐵和/或銅的第二金屬。本發明還涉及制備和使用該微孔結晶材料的方法，其包括選擇性催化還原(SCR)廢氣中的氮氧化物(NOx)。
[0003]氮氧化物(NOx)長久以來被認為是污染氣體，主要原因在于其腐蝕作用。實際上，它們是造成酸雨的主要原因。NOx污染的主要源頭是柴油汽車和固定污染源(如燃煤電廠和汽輪機)的廢氣中排放的N0X。為了避免這些有害的排放，使用SCR并且SCR涉及采用沸石催化劑將NOx轉化為氮和水。
[0004]因此，一直存在對這樣的改進的微孔結晶材料的需求:所述材料具有強化性能和水熱穩定性以使得能夠用于選擇性催化還原廢氣中的N0X。
[0005]發明概述
[0006]為了滿足該需求，本發明人發現了包含選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物的第一金屬以及銅的微孔結晶硅鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其具有3至5埃的開孔。在一個實施方案中，所述材料可以包含具有雙6環(d6r)構造單元和8環開孔的晶體結構，如國際沸石協會結構委員會定義的結構代碼為CHA、LEV、AE1、AFT、AFX、EAB、ER1、KF1、SAT、TSC和SAV的骨架類型所示 例的。
[0007]本文描述的材料表現出優異的水熱穩定性。例如，本發明公開的材料通常在105°C的水漿中加熱24小時后保持其至少40%的表面積和微孔體積。
[0008]本發明還公開了采用本發明的料選擇性催化還原廢氣中的氮氧化物的方法。在一個實施方案中，該方法包括:
[0009]使廢氣至少部分接觸包含開孔為3至5埃的微孔結晶材料的物體，其中所述材料包含選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物的第一金屬以及銅。
[0010]理解的是，本發明所述的材料可以用在物體中，如具有溝槽的或蜂巢狀的物體；填充床，如球、卵形物、小球、片、擠出物、其它顆粒或其組合；微球；或構件，如板或管的形式。
[0011]如本領域技術人員會理解的，具有溝槽的或蜂巢狀的物體或構件是通過將所述結晶材料洗覆到預成型的蜂巢狀物體上或通過擠出包含所述結晶材料的混合物來形成的。
[0012]除了上文討論的主題以外，本發明還包括許多其它示例性特征，如下文闡明的那些。要理解的是，上下文的描述都僅是示例性的。
[0013]附圖的簡要說明
[0014]附圖結合到說明書中并構成該說明書的一部分。所有的NH3-SCR數據都是在以下條件下采集的:500ppm NO ；NH3/N0 =LO ；5vol% O2 ;余量的 N2 ;空速=50，OOOh'
[0015]圖1對比了含和不含Ca的Fe-菱沸石在700°C下10%水/空氣中蒸汽處理16小時后的SCR數據。[0016]圖2對比了含和不含Ca的Cu-菱沸石在700°C下10%水/空氣中蒸汽處理16小時后的SCR數據。
[0017]圖3對比了含和不含Ca的Cu-SAPO-34在900°C下10%水/空氣中蒸汽處理I小時后的SCR數據。
[0018]發明詳述
[0019]定義
[0020]“水熱穩定的”是指具有在暴露于高溫和/或高濕度條件(相比室溫)達一定時間段后保留一定百分比的初始表面積和/或微孔體積的能力。例如，在一個實施方案中，其意在表示在暴露于模擬汽車廢氣的條件下，如高達900°C的溫度，包括范圍在700至900°C的溫度，存在體積百分比(vol% )高達為10%的水蒸氣，時間范圍從長達I小時，或者甚至長達16小時，如范圍在I至16小時的時間范圍內保持其至少70 %，如至少80 %、至少90 %或甚至至少95 %的表面積和微孔體積。
[0021]“初始表面積”是指在將其暴露于任何老化條件之前新近制備的結晶材料的表面積。
[0022]“初始微孔體積”是指在將其暴露于任何老化條件之前新近制備的結晶材料的微孔體積。
[0023]“直接合成”(或其任何說法)是指在沸石已經形成后無需摻雜金屬的過程的方法，如之后的離子交換或浸潰法。
[0024]“國際沸石協會結構委員會定義的”意指包括但不限于Baerlocher等編輯的第六修訂版的“Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier2007)中描述的結構的那些結構，將其全部內容引入本文作為參考。
[0025]“雙6環(d6r) ”是Baerlocher等編輯的第六修訂版的“Atlas of ZeoliteFramework Types” (Elsevier2007)中描述的結構構造單元,將其全部內容引入本文作為參考。
[0026]“選擇性催化還原”或“SCR”是指在氧存在下還原NOx(通常用氨)以形成氮和H20。
[0027]“廢氣”是指任何在工業過程或操作中以及通過內燃機(如來自任何形式的機動車輛)形成的廢氣。
[0028]本文使用的詞語“選自(chosen from) ”或“選自(selected from) ”是指選擇單一的組分或兩個(或更多)組分的組合。例如，本文描述的大結晶、不含有機物的菱沸石的金屬部分可以選自銅和鐵，其意味著金屬可以包含銅或鐵，或者銅和鐵的組合。
[0029]本申請公開了包含選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物的第一金屬，以及選自鐵、銅或其混合物的第二金屬的材料。堿土金屬是位于元素周期表第2主族的6種元素。可以包含在本申請中作為第一金屬使用的堿土金屬的非限制性實例包括鎂、鈣、鍶或鋇，或其混合物。堿金屬是位于元素周期表第I主族的6種元素，不包括氫。可以包含在本申請中作為第一金屬使用的堿金屬的非限制性實例包括鉀、銣、銫或其混合物。
[0030]在一個實施方案中，所述材料可以包含具有雙6環(d6r)構造單元和8環開孔的晶體結構，如國際沸石協會結構委員會定義的結構代碼為CHA、LEV、ΑΕΙ、AFT、AFX、EAB、ER1、KF1、SAT、TSC 和 SAV 的骨架類型所示例的(Ch.Baerlocher, L.B.McCusker andD.H.0lson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edit1n, Elsevier, Amsterdam, 2007) .
[0031 ] 例如，微孔結晶材料可以包含微孔硅鋁酸鹽沸石，如硅鋁酸鹽菱沸石。
[0032]本文所述的材料通常具有3至10，如5至7的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)。
[0033]所述材料可以通過不使用有機結構導向劑(OSDA)的方法來合成。
[0034]理解的是，包括例如鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、混合的稀土氧化物、鉀、銣、銫或其混合物的第一金屬，以及例如銅或鐵或其混合物的第二金屬可以通過液相或固體離子交換、浸潰或直接合成結合來引入。
[0035]如本領域技術人員會理解的是，第一和第二金屬可以通過液相或固體離子交換、浸潰或直接合成結合來弓丨入到材料中。
[0036]在一個實施方案中，第一金屬的量為材料總重量的至少0.2重量％，在一個實施方案中，第一金屬的量為材料總重量的0.2重量％至5.0重量％。在一個實施方案中,第一金屬包含?丐，其量為結晶材料總重量的0.2重量％至5.0重量％。
[0037]第一金屬與鋁的原子比可以介于0.05和0.80之間。在一個實施方案中，材料的第一金屬為鈣，且鈣與鋁的原子比介于0.05和0.50之間。
[0038]如本文所述，第二金屬(如銅)的量可以為結晶材料總重量的0.5重量％至10.0重量％。在一個實施方案中，材料的第二金屬為銅，且銅與鋁的原子比介于0.05和0.20之間。
[0039]微孔結晶材料還可以包含重量含量范圍為結晶材料總重量的0.5重量％至10.0重量％的鐵。在一個實施方案中，材料的第二金屬為鐵，鐵與招的原子比介于0.05和0.30之間。
[0040]材料通常包含平均晶體尺寸范圍為0.3微米至小于10微米，如0.3微米至5.0微米的晶體。
[0041]本文描述的材料顯現出優異的水熱穩定性。例如，在高達10vol%的水蒸氣存在下，暴露在700-800°C的溫度1-16小時后，本文公開的材料通常保持其至少70%的表面積和微孔體積。
[0042]本文公開的材料可以通過以下方法合成，該方法包括:
[0043]將鈉源、鉀源、氧化鋁源、二氧化硅源、水和任選的晶種材料混合以形成凝膠，其中所述凝膠具有低于0.5的鉀與二氧化硅(K/Si02)的摩爾比，低于0.35的氫氧根與二氧化硅(0H/Si02)的摩爾比；
[0044]在范圍為80°C至200°C的溫度下在容器中加熱所述凝膠形成結晶產物；
[0045]將所述產物進行銨交換；以及
[0046]通過液相或固體離子交換、浸潰或通過直接合成結合來將第一和第二金屬引入所述結晶材料中。
[0047]在一個實施方案中，本發明的氧化鋁源和二氧化硅源包含鉀交換的、質子交換的、銨交換的Y型沸石，硅酸鉀或其混合物。
[0048]本發明還公開了采用本發明的微晶材料選擇性催化還原廢氣中的氮氧化物的方法。在一個實施方案中，該方法包括:
[0049]使廢氣至少部分接觸包含開孔為3至5埃的微孔結晶材料的物體，
[0050] 其中，所述材料包含選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物的第一金屬以及選自鐵、銅或其混合物的第二金屬。
[0051]在一個實施方案中，接觸步驟可以在氨、脲或產生氨的化合物的存在下進行。
[0052]在另一個實施方案中，接觸步驟可以在烴類化合物的存在下進行。
[0053]如所提及的，所述方法中使用的材料可以包含具有雙6環(d6r)構造單元和8環開孔的晶體結構，如國際沸石協會結構委員會定義的結構代碼為CHA、LEV、ΑΕΙ、AFT、AFX、EAB、ER1、KF1、SAT、TSC和SAV的骨架類型所示例的。
[0054]在一個實施方案中，本發明的方法中使用的材料包含硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩，如具有CHA骨架類型的SAP0-34。本發明的方法中使用的結晶SAPO分子篩的S12的量為結晶材料總重量的1%至20重量％。
[0055]理解的是，包括例如鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、混合的稀土氧化物、鉀、銣、銫或其混合物的第一金屬，以及例如銅的第二金屬可以通過液相或固體離子交換、浸潰或直接合成結合來引入。
[0056]在一個實施方案中，第一金屬的量為結晶材料總重量的至少0.2重量％。當第一金屬包含鈣時，其通常的量為結晶材料總重量的0.2重量％至5.0重量％。
[0057]當第二金屬包含銅時，其通常的量為結晶材料總重量的0.5重量％至10.0重
量％。
[0058]當第二金屬包含鐵時，其通常的量也為結晶材料總重量的0.5重量％至10.0重量％。
[0059]在一個實施方案中，本發明的方法使用的材料包含尺寸范圍為0.3至5微米的晶體。
[0060]應理解的是，本申請所描述的材料可以用在物體中，如具有溝槽的或蜂巢狀的物體；填充床，如球、卵形物、小球、片、擠出物、其它顆粒或其組合；微球；或構件，如板或管的形式。
[0061]本領域技術人員將理解的是，具有溝槽的或蜂巢狀的物體或構件是通過將所述結晶材料洗覆到預成型的蜂巢狀物體上或通過擠出包含所述結晶材料的混合物來形成的。
實施例
[0062]將通過以下非限制性的實施例進一步闡明本發明，所述實施例意在純粹示例本發明。
[0063]實施例1 (大結晶不含有機物的菱沸石的合成)
[0064]將去離子水、氫氧化鉀溶液(45wt% Κ0Η)和鉀交換的Y型沸石粉末混合在一起以形成具有以下組成的凝膠:5.5Si02:1.0Al2O3:1.09K20:66H20。該凝膠組合物的0H/Si02比為0.05。將凝膠在室溫下攪拌約30分鐘，然后加入1.5wt%的菱沸石種子并再攪拌30分鐘。然后將凝膠裝入高壓反應釜。將高壓反應釜加熱至120°C并維持溫度達60小時，同時在300rpm下攪拌。冷卻后，通過過濾回收產物，并用去離子水洗滌。得到的產物具有菱沸石的XRD圖形，SAR為5.5，包含16.5被％的K20。將產物用硝酸銨交換四次從而將鉀含量降低至 0.27wt% K2O0
[0065]實施例2 (銨交換的菱沸石的Ca-交換)
[0066]隨后將實施例1得到的樣品在80°C下與硝酸鈣交換2小時。交換后，過濾材料，用去離子水洗滌，然后干燥。
[0067]實施例3 (Ca-菱沸石的Fe-交換)
[0068]將實施例2得到的鈣交換的菱沸石樣品在環境溫度下與硫酸鐵交換3小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包含2.5wt% CaO和5.2wt% Fe2O3。
[0069]對比實施例4 (銨交換的菱沸石的Fe-交換)
[0070]將實施例1得到的銨交換的菱沸石在環境溫度下與硫酸鐵交換3小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包含3.2wt% Fe203。
[0071 ] 實施例5 (Ca-菱沸石的Cu-交換)
[0072]將來自實施例2的鈣交換的菱沸石樣品在60°C下與硝酸銅交換2小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包 含2.7wt% CaO和5.5wt% CuO0
[0073]對比實施例6 (銨交換的菱沸石的Cu-交換)
[0074]將實施例1得到的銨交換的菱沸石樣品在60°C下與硝酸銅交換2小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包含5.0wt % CuO0
[0075]實施例7 (大結晶不含有機物的菱沸石的合成)
[0076]將去離子水、氫氧化鉀溶液(45wt% Κ0Η)和鉀交換的Y型沸石粉末混合在一起形成具有以下組成的凝膠:5.5Si02:1.0Al2O3:1.02K20:66H20。該凝膠組合物的0H/Si02比為
0.025。將凝膠在室溫下攪拌約30分鐘，然后加入0.5wt%的菱沸石種子并再攪拌30分鐘。然后將凝膠裝入高壓反應釜。將高壓反應釜加熱至140°C并維持溫度達36小時，同時在300rpm下攪拌。冷卻后，通過過濾回收產物，并用去離子水洗滌。得到的產物具有菱沸石的XRD圖形，SAR為5.6，包含16.7被％的K20。將產物與硝酸銨交換兩次從而將鉀含量降低至 2.0wt % K2O0
[0077]實施例8 (銨交換的菱沸石的Ca-交換)
[0078]隨后將實施例7得到的樣品在80°C下與硝酸鈣交換2小時。交換后，過濾材料，用去離子水洗滌，然后干燥。
[0079]實施例9 (Ca-菱沸石的Cu-交換)
[0080]將實施例8得到的鈣交換的菱沸石樣品在60°C下與硝酸銅交換2小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包含2.9wt% CaO和5.4wt% CuO0
[0081 ] 實施例10 (Ca-菱沸石的Cu-交換)
[0082]將實施例8得到的鈣交換的菱沸石樣品在60°C下與硝酸銅交換2小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包含3.1wt % CaO和3.2wt% CuO0
[0083]實施例11 (乙酸銅對鈣交換的菱沸石的始潤浸潰)
[0084]將實施例8得到的鈣交換的菱沸石樣品在環境溫度下用乙酸銅浸潰。浸潰后，將材料在550°C下煅燒2小時。樣品包含4.2wt% CaO和2.1wt% CuO0
[0085]實施例12 (銨交換的菱沸石的Sr-交換)
[0086]隨后將實施例1得到的樣品在80°C下與乙酸鍶交換2小時。交換后，過濾材料，用去離子水洗滌并然后干燥。
[0087]實施例13 (Sr-菱沸石的Cu-交換)
[0088]將實施例12得到的鍶交換的菱沸石樣品在60°C下與硝酸銅交換2小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包含8.9wt% SrO和5.0wt % CuO0[0089]實施例14 (硝酸鑭對銨交換的菱沸石的始潤浸潰)
[0090]將實施例7得到的樣品在環境溫度下用硝酸鑭溶液浸潰。浸潰后，將材料在550°C下煅燒2小時。
[0091 ] 實施例15 (La-菱沸石的Cu-交換)
[0092]隨后將實施例14得到的鑭-菱沸石樣品在60°C下與硝酸銅交換2小時。過濾、洗滌并干燥后，樣品包含8.7wt% La2O3和3.0wt % CuO0
[0093]樣品性能評價
[0094]在700、750和/或800°C和1vol %水蒸氣存在下持續16小時，對來自實施例3-6和9-15的樣品進行蒸汽處理以模擬汽車廢氣老化條件。
[0095]老化前后的材料的表面積按照BET法采用氮吸收來測定。采用QuantachromeAutosorb裝置進行這些測定，且在液氮溫度下相對壓力(P/P0)在0.01和0.05之間收集數據。
[0096]采用t_曲線法將同時作為表面積測量值的氮吸收數據也用于計算材料的微孔體積。
[0097]采用NH3作為還原劑以流通式反應器測試水熱老化的材料在NOx轉化方面的活性。擠壓粉末沸石樣品并篩分至35/70目，裝入石英管反應器。用于NH3-SCR的氣體組成為500ppm N0,500ppm NH3>5vol % 02、0.6% H2O 和余量的 N2。空速為 50，OOOh' 反應器的溫度漸變，采用MKS MultiGas2030紅外分析儀確定每個溫度間隔的NO轉化率。
[0098]表1對比了在700°C下10%水/空氣中蒸汽處理16小時后，采用含和不含Ca的Fe-菱沸石的NH3-SCR期間，表面積的保持率和NO的轉化率。
[0099]表1
【權利要求】
1.一種微孔結晶硅鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其中所述材料具有3至5埃的開孔，并且包含堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物以及銅。
2.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述材料包含具有雙6環(d6r)構造單元和8環開孔的晶體結構。
3.根據權利要求2所述的微孔結晶材料，其中所述晶體結構包含CHA、LEV、ΑΕΙ、AFT、AFX、EAB, ER1、KF1、SAT、TSC 和 SAV 的結構代碼。
4.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述材料包含SAP0-34或CHA結構。
5.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述材料包含Si02，其量為所述材料總重量的I重量％至20重量％。
6.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述堿土金屬、稀土金屬或堿金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、釹、混合的稀土氧化物、鉀、銣、銫或其混合物。
7.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述堿土金屬、稀土金屬或堿金屬的量為所述材料的總重量的至少0.2重量％。
8.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述金屬通過液相或固相離子交換、浸潰或直接合成結合或其組合來引入。
9.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述堿土金屬包含鈣，其量為所述材料總重量的0.2重量％至 5.0重量％。
10.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述銅的量為所述材料總重量的0.5重量％至10.0重量％。
11.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述材料包含的晶體的平均晶體尺寸范圍為0.3至10微米。
12.根據權利要求1所述的微孔結晶材料，其中所述材料在暴露于105°C下的水漿中24小時后保持其至少40%的表面積和微孔體積。
13.—種選擇性催化還原廢氣中的氮氧化物的方法，所述方法包括: 使所述廢氣至少部分地接觸包含權利要求1至12所述的微孔結晶硅鋁磷酸鹽(SAPO)材料的物品。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述接觸步驟是在氨、脲、產生氨的化合物或烴類化合物存在下進行的。
15.一種制備根據權利要求1至12所述的微孔結晶硅鋁磷酸鹽(SAPO)材料的方法，所述方法包括: 將氧化鋁源、二氧化硅源、磷酸鹽源、至少一種有機結構導向劑和任選的堿土金屬鹽源或稀土金屬鹽源以及水混合以形成凝膠； 在高壓反應釜中將所述凝膠加熱至140至220°C的溫度以形成SAPO結晶產物； 煅燒所述產物；以及 通過液相或固相離子交換、浸潰或直接合成結合或其組合來引入堿土金屬、稀土金屬、堿金屬或其混合物和銅。
【文檔編號】C01B39/54GK104039702SQ201280058962
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2011年12月2日
【發明者】黎鴻昕, W·E·科米爾, B·莫登 申請人:Pq公司