碳化硅-碳復合材料的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種新的碳化硅－碳復合材料的制造方法。通過對包含表面附著有氮化硅的碳質材料（2）的成型體進行燒制，制造碳化硅－碳復合材料（1）。
【專利說明】碳化娃一碳復合材料的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳化硅一碳復合材料的制造方法。
【背景技術】
[0002]一直以來，已知有將石墨等碳與碳化硅復合化而得到的碳化硅一碳復合材料。例如，在專利文獻I中公開了使碳基材與SiO2氣體反應,制造被碳化娃覆蓋的碳基材的方法。并且，在專利文獻2中公開了將碳與碳化娃混合后進行燒制，制造碳化娃與碳的復合材料的方法。
[0003]在先技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:日本特開2011 — 51866號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2011 - 51867號公報
【發明內容】
[0007]發明要解決的技術問題
[0008]需求碳化硅一碳復合材料的更有效的制造方法。
[0009]本發明是鑒于這一點而完成的，其目的在于提供一種新的碳化硅一碳復合材料的制造方法。
[0010]用于解決技術問題的手段
[0011 ] 本發明的碳化娃—碳復合材料的制造方法具備對含有氮化娃和碳質材料的成型體進行燒制的工序。優選在碳質材料的表面附著有氮化硅。
[0012]在本發明的碳化硅一碳復合材料的制造方法中，優選將氮化硅、碳質材料和粘合劑混合，得到含有表面附著有氮化硅的碳質材料的混合物，對混合物進行成型，得到成型體。
[0013]在本發明的碳化硅一碳復合材料的制造方法中，可以通過凝膠澆注法得到成型體。
[0014]在本發明的碳化硅一碳復合材料的制造方法中，可以使用顆粒狀的氮化硅。
[0015]優選氮化硅的粒徑在碳質材料的粒徑的I / 100~I / 5的范圍內。
[0016]在本發明的碳化硅一碳復合材料的制造方法中，優選使用氮化硅與碳質材料的體積比為5:95~50:50的成型體。
[0017]在本發明的碳化硅一碳復合材料的制造方法中，優選以1700°C以上進行成型體的燒制。
[0018]本發明的碳化硅一碳復合材料的制造方法是用于制作具有碳化硅的碳化硅一碳復合材料的方法，該碳化硅覆蓋多個碳質材`料、并且將多個碳質材料連接。
[0019]發明效果
[0020]根據本發明，能夠提供一種新的碳化硅一碳復合材料的制造方法。【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是由本發明的一個實施方式的制造方法制得的碳化硅一碳復合材料的示意截面圖。
[0022]圖2是實施例1中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)。
[0023]圖3是實施例2中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)。
[0024]圖4是實施例3中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)。
[0025]圖5是實施例4中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)。
[0026]圖6是實施例5中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)。
[0027]圖7是比較例I中得到的碳化硅一石墨復合材料表面的掃描型電子顯微鏡照片。
[0028]圖8是比較例2中得到的碳化硅一石墨復合材料表面的掃描型電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0029]下面，對本發明的優選實施方式的一個例子進行說明。但下述的實施方式僅僅是例示。本發明完全不限定于下述的實施方式。
[0030]實施方式等中參照的附圖是示意性的記載，附圖中繪出的物體的尺寸的比例等有時與現實物體的尺寸的比例等不同。具體的物體的尺寸比例等應該參照以下的說明來判斷。
[0031](碳化硅一碳復合材料I)
[0032]圖1是表示由本實施方式的制造方法制得的碳化硅一碳復合材料的示意截面圖。首先，參照圖1對由本實施方式的制造方法制得的碳化硅一碳復合材料的結構進行說明。
[0033]碳化硅一碳復合材料I是包括多個碳質材料2和碳化硅3的復合材料。
[0034]碳質材料2例如優選使用鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等構成的天然石墨，以焦炭或中間相小球體為原料的人造石墨等。碳質材料可以為顆粒狀。即碳質材料2可以為碳顆粒。碳質材料2的粒徑優選為50nm~500 μ m左右,更優選為I μ m~250 μ m左右,進一步優選為5 μ m~100 μ m左右。在碳質材料2的粒徑過小時,可能會發生凝聚。一旦碳質材料2過度凝聚，則有時碳化硅一碳復合材料I不能得到碳的特性。另一方面，在碳質材料2的粒徑過大時，有時燒制得到的陶瓷一碳復合材料的強度降低。多個碳質材料2可以僅包括I種碳質材料2，也可以包括多種碳質材料2。
[0035]碳化娃3形成于多個碳質材料2之間。碳化娃3覆蓋多個碳質材料2、并且將多個碳質材料2連接。優選碳化硅3具有連續的結構。更優選碳化硅3具有三維網狀結構。即，優選多個碳質材料2通過具有三維網狀結構的碳化硅3而一體化。在碳化硅一碳復合材料I中，優選碳化硅3中分散有碳顆粒2。在碳化硅3中碳顆粒2可以以塊狀分散。
[0036]其中，碳化硅3可以由連續的一個塊構成，也可以由孤立的多個塊構成。[0037]碳化硅一碳復合材料I中的碳質材料2與碳化硅3的體積比(碳質材料2的體積:碳化硅3的體積)優選為95:5~50:50，更優選為90:10~70:30。
[0038]碳化娃3的厚度優選為IOOnm~10 μ m左右。
[0039]碳化硅一碳復合材料I可以含有來自燒結助劑的化合物。作為燒結助劑，可以列舉Y2O3等的氧化釔、Al2O3等的氧化鋁、CaO等的氧化鈣、SiO2等的氧化硅、其他的稀土氧化物等。
[0040]接著,對碳化娃一碳復合材料I的制造方法的一個例子進行說明。
[0041](成型體制作工序)
[0042]制作包含表面附著有氮化娃的碳質材料2的成型體。
[0043]附著于碳質材料2的表面的氮化硅的形狀沒有特別限定。例如可以列舉顆粒狀、
覆膜狀等。
[0044]在氮化硅為顆粒狀的情況下，氮化硅的粒徑優選為50nm~10 μ m左右，更優選為IOOnm~I μ m左右。
[0045]優選氮化硅的粒徑在碳質材料2的粒徑的I / 100~I / 5的范圍內。在這種情況下，能夠由氮化硅覆蓋碳質材料2的實質上的全部表面。更優選氮化硅的粒徑在碳質材料2的粒徑的I / 50~I / 10的范圍內，進一步優選在I / 40~I / 20的范圍內。
[0046]氮化硅與碳質材料2的混合比例(氮化硅的體積:碳質材料2的體積(體積比))優選為5:95~50:50，更優選為10:90~30:70。
[0047]使氮化硅附著于碳質材料2的表面的方法沒有特別限定。例如將碳質材料2與氮化硅混合即可。作為具體例，可以列舉氣相法、液相法、使用混合機等將氮化硅與碳質材料2混合的機械混合法、漿料法或者將這些方法組合的方法。作為氣相法的具體例，可以列舉化學氣相蒸鍍法(CVD法)、轉化法(CVR法)等。作為液相法的具體例，例如可以列舉化學沉淀法等。作為漿料法的具體例，例如可以列舉凝膠澆注法、滑移澆鑄法、帶式澆注法等。
[0048]將表面附著有氮化硅的碳質材料2成型的方法沒有特別限定。例如可以利用凝膠澆注法，同時進行氮化硅在碳質材料2的表面的附著和成型。利用凝膠澆注法，將作為液體的溶劑和粘合劑混合制成漿料 ，在該漿料中添加碳質材料，進行混合，之后使其干燥，得到固態混合物。例如，在加入有作為粘合劑的丙烯酰胺和N，N' —亞甲基雙丙烯酰胺的異丙醇有機溶劑中添加碳粉末和氮化硅粉末，利用自轉.公轉混合機進行攪拌，從而制備漿料，將該漿料加入模具中并使其干燥，得到成型體。
[0049](燒制工序)
[0050]接著對成型體進行燒制。作為燒制方法，例如可以列舉放電等離子體燒結法等。
[0051]成型體的燒制溫度和燒制時間、燒制氣氛的種類、燒制氣氛的壓力等可以根據所使用的材料的種類、形狀、大小等適當設定。燒制溫度例如可以為1700°C以上。燒制溫度優選為1700°C~2100°C左右，更優選為1800°C~2000°C左右。燒制時間例如可以為5分鐘~2小時左右。燒制氣氛的種類例如可以為真空、氮、氬等的不活潑氣體氣氛。燒制氣氛的壓力例如可以為0.01MPa~IOMPa左右。
[0052]在燒制工序中，在碳質材料2的表面形成碳化硅3。此時，碳化硅3形成于多個碳質材料2之間。即，在燒制工序中，多個碳質材料2由碳化硅3覆蓋，并且由碳化硅3連接。其中，碳化硅一碳復合材料I中可以殘留有氮化硅。[0053]由本實施方式的制造方法制得的碳化娃一碳復合材料1，與將碳化娃作為原料制得的碳化硅一碳復合材料相比，在強度、熱傳導系數等方面優異。可以認為這是由于與使用碳化硅作為原料的情況相比，使用氮化硅作為原料時，在燒制工序中容易以更低的溫度在碳質材料2的表面形成碳化硅3，容易進行碳化硅的燒結。即，在將碳化硅作為原料時，燒結的驅動力僅依賴于顆粒表面能量的減少，而在以氮化硅為原料時，由氮化硅轉化為碳化硅的化學反應進一步促進燒結。可以認為燒結越進行，碳化硅一碳復合材料I中的碳化硅3的連續性越高，碳化硅3的連續性越高，強度和熱傳導系數越高。即，可以認為在本實施方式的制造方法中，由于使用氮化硅作為原料，能夠得到強度、熱傳導系數等方面優異的碳化硅一碳復合材料I。
[0054]根據本實施方式的制造方法，即使不使用碳化硅作為原料，也能夠以更低的溫度簡便地制造碳化娃一碳復合材料I。
[0055]下面，基于具體的實施例進一步對本發明進行詳細地說明。本發明完全不限定于以下的實施例。在不改變本發明的要點的范圍內可以適當進行變更而實施。
[0056](實施例1)
[0057]如下所述操作，制作實質上具有與碳化硅一碳復合材料I同樣結構的碳化硅一碳復合材料。
[0058]作為碳質材料2使用石墨(中間相小球體、東洋炭素株式會社生產)。作為氮化硅，使用宇部興產株式會社生產的Si3N4。
[0059]將石墨(10g)、氮化娃(4.63g)和作為燒結助劑的Al2O3 (0.31g)以及Y2O3 (0.15g)混合，得到混合粉末，通過凝膠澆注法將得到的混合粉末與在異丙醇(45g)中溶解有丙烯酰胺(Sg)和N，N' —亞甲基雙丙烯酰胺(Ig)的粘合劑溶液(3.57g)混合，將該混合物澆注在塑料模具中。混合物中的石墨與陶瓷的體積比為80:20。將得到的混合物在常壓下、以80°C干燥12小時，得到干燥物。接著，將干燥`物在真空中、以700°C加熱I小時，除去作為粘合劑的丙烯酰胺。進一步利用放電等離子體燒結法，施加30MPa的壓力，并且以1700°C、5分鐘、真空條件進行脈沖通電燒結。結果，作為碳化硅一碳復合材料，得到碳化硅一石墨復合材料。
[0060]以下述方法測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。
[0061]〔體積密度〕
[0062]利用阿基米德法測定體積密度。具體而言基于JIS A1509 一 3進行測定。
[0063]〔相對密度〕
[0064]由通過上述方法測得的體積密度與相同樣品的理論密度(沒有氣孔的狀態下的密度)之比，計算相對密度(參照Jis Z2500 - 3407)。
[0065]〔彎曲強度〕
[0066]通過3點彎曲強度試驗測定彎曲強度。具體而言基于JIS A1509 一 4進行測定。
[0067]〔熱傳導系數〕
[0068]利用激光閃光法測定熱傳導系數。具體而言基于JIS R1650 一 3進行測定。
[0069]將實施例1中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)示于圖2 (倍率1000倍)。[0070](實施例2)
[0071]除了以1750°C進行脈沖通電燒結以外，與實施例1同樣操作，得到碳化硅一石墨復合材料。與實施例1同樣操作，測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。將實施例2中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)示于圖3 (倍率1000倍)。
[0072](實施例3)
[0073]除了以1800°C進行脈沖通電燒結以外，與實施例1同樣操作，得到碳化硅一石墨復合材料。與實施例1同樣操作，測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。將實施例3中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)示于圖4 (倍率1000倍)。
[0074](實施例4)
[0075]除了以1900°C進行脈沖通電燒結以外，與實施例1同樣操作，得到碳化硅一石墨復合材料。與實施例1同樣操作，測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。將實施例4中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)示于圖5 (倍率1000倍)。
[0076](實施例5)
[0077]將石墨(1(^)、氮化硅(5.968)和作為燒結助劑的八1203 (0.39g)以及Y2O3 (0.20g)混合，得到混合粉末，通過凝膠澆注法將得到的混合粉末與含有丙烯酰胺作為有機單體的
I一丙醇(3.83g)混合，除此以外與實施例4同樣操作，得到碳化硅一石墨復合材料。混合物中的石墨與陶瓷的體積比為80:·20。
[0078]與實施例1同樣操作，測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。
[0079]將實施例5中得到的碳化硅一石墨復合材料的掃描型電子顯微鏡照片((a)表面(b)斷裂面)示于圖6 ((a)為倍率500倍、(b)為倍率1000倍)。
[0080](比較例I)
[0081]將石墨(10g)、碳化硅(SiC4.50g)和作為燒結助劑的Al2O3 (0.30g)以及Y2O3(0.15g)混合，得到混合粉末，通過凝膠澆注法將得到的混合粉末與在異丙醇(45g)中溶解有丙烯酰胺(Sg)和N，N' —亞甲基雙丙烯酰胺(Ig)的粘合劑溶液(3.03g)混合，除此以外與實施例4同樣操作，得到碳化硅一石墨復合材料。混合物中的石墨與陶瓷的體積比為75:25。
[0082]與實施例1同樣操作，測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。將比較例I中得到的碳化硅一石墨復合材料表面的掃描型電子顯微鏡照片示于圖7 (倍率1000倍)。
[0083](比較例2)
[0084]將石墨(10g)、碳化硅(SiC5.96g)和作為燒結助劑的Al2O3 (0.39g)以及Y2O3(0.20g)混合，得到混合粉末，通過凝膠澆注法將得到的混合粉末與含有丙烯酰胺作為有機單體的I 一丙醇(3.24g)混合，除此以外與實施例4同樣操作，得到碳化硅一石墨復合材料。混合物中的石墨與陶瓷的體積比為70:30。
[0085]與實施例1同樣操作，測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。將比較例2中得到的碳化硅一石墨復合
材料表面的掃描型電子顯微鏡照片示于圖8 (倍率1000倍)。
[0086](比較例3)
[0087]將石墨(1(^)、氮化鋁(八^3.54g)和作為燒結助劑的Y2O3 (0.19g)混合，得到混
合粉末，通過凝膠澆注法將得到的混合粉末與在異丙醇(45g)中溶解有丙烯酰胺(Sg)和
N，N' —亞甲基雙丙烯酰胺(Ig)的粘合劑溶液(2.49g)混合，除此以外與實施例4同樣操
作，得到碳化硅一石墨復合材料。混合物中的石墨與陶瓷的體積比為70:30。
[0088]與實施例1同樣操作，測定得到的碳化硅一石墨復合材料的體積密度、相對密度、
彎曲強度和熱傳導系數。將結果示于下述的表1。
[0089][表 I]
[0090]
[0091]符號說明
[0092]1:碳化硅一碳復合材料；
[0093]2:碳質材料；
[0094]3:碳化硅。
【權利要求】
1.一種碳化娃一碳復合材料的制造方法，其特征在于: 通過對含有氮化硅和碳質材料的成型體進行燒制，得到碳化硅一碳復合材料。
2.如權利要求1所述的碳化硅一碳復合材料的制造方法，其特征在于:所述成型體中的所述碳質材料的表面附著有所述氮化硅。
3.如權利要求1或2所述的碳化硅一碳復合材料的制造方法，其特征在于: 將所述氮化硅、所述碳質材料和粘合劑混合，得到含有表面附著有所述氮化硅的所述碳質材料的混合物，對所述混合物進行成型，由此得到所述成型體。
4.如權利要求1~3中任一項所述的碳化硅一碳復合材料的制造方法，其特征在于:使用顆粒狀的所述氮化硅。
5.如權利要求4所述的碳化硅一碳復合材料的制造方法，其特征在于:所述氮化硅的粒徑在所述碳質材料的粒徑的I / 100~I / 5的范圍內。
6.如權利要求1~5中任一項所述的碳化娃一碳復合材料的制造方法,其特征在于: 使用所述氮化娃與碳質材料的體積比為5:95~50:50的成型體。
7.如權利要求1~6中任一項所述的碳化娃一碳復合材料的制造方法,其特征在于: 以1700°C以上進行所述成型體的燒制。
8.如權利要求1~7中任一項所述的碳化硅一碳復合材料的制造方法，其特征在于: 用于制造具有碳化硅的碳化硅一碳復合材料，該碳化硅覆蓋所述多個碳質材料、并且將所述多個碳質材料連接。`
【文檔編號】C01B31/02GK103582621SQ201280025810
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月24日 優先權日:2011年5月27日
【發明者】陳衛武, 宮本欽生, 東城哲朗 申請人:東洋炭素株式會社