鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳組合物及其制造方法
【專利摘要】本發明提供有助于實現優異的快速充放電特性的鋰離子二次電池負極材料用原料碳組合物。一種鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳組合物，其特征在于，其為通過延遲焦化法得到的條紋圖案的塊狀物，設所述條紋的底邊的平均長度為W、平均高度為H、縱向的平均長度為L時，H/W為0.15～0.40且L/W為5.0以上，所述延遲焦化法采用以下條件：對重質油進行焦化處理而產生的包含氫氣和C1～C4氣體的產生氣體的產生率（質量%）與原料碳組合物的生成率（質量%）的比為產生率/生成率=0.3～0.8。
【專利說明】鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳組合物及其制造 方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳組合物、及其原料碳組合物 的制造方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池與作為現有的二次電池的鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛電池等相比輕 量且具有優異的輸入輸出特性，因此，近年來，作為混合動力車、電動車用的電源而受到期 待。尤其，近年來，需求正在增長的混合動力車由于在都市圈的交通擁堵區域使燃油消耗降 低至1/2以下，因此在解決能量和環境問題上受到關注。混合動力車用的電池用于在啟動 時、加速時放電，在剎車時充入再生能量(通過再生充電取得的能量)。
[0003]由于在這種啟動時、加速時或減速時急劇(快速)地釋放或吸收能量，因此作為混 合動力車用電池，高速下的充放電特性優異的鋰離子二次電池是理想的。
[0004]而另一方面，電動車僅以二次電池的電力作為動力源，因此作為電動車用電池，要 求具有高能量密度以儲存更多的電能。在這一點上，混合動力車并非僅以二次電池的電力 作為動力源，因此混合動力車用電池不需要具有電動車用電池所要求的那樣的高能量密 度。
[0005]在構成鋰離子二次電池的電極的活性物質中采用碳材料，為了提高鋰離子二次電 池的性能，迄今對碳材料進行了各種研究(例如專利文獻I?2)。作為鋰離子二次電池的負 極材料使用的現有的碳材料通常大致分為石墨類和非晶質類。石墨類碳材料與非晶質類碳 材料相比，具有每單位體積的能量密度高的優點。因此，在緊湊且要求大充電放電容量的手 機、筆記本電腦用的鋰離子二次電池中，作為負極材料通常使用石墨類碳材料。石墨具有碳 原子的六角網面整齊層疊而成的結構，充放電時在六角網面的周緣部進行鋰離子的嵌入脫 嵌反應。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特許第3056519號公報
[0009]專利文獻2:日本特公平4-24831號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2006-179697號公報
[0011]非專利文獻
[0012]非專利文獻I:Carbon, Vol.26，N0.1, p49 ?55，1988
【發明內容】
[0013]發明要解決的問題
[0014]使用現有的石墨類碳材料作為鋰離子二次電池的負極材料時，雖然能夠如上所述 提高每單位體積的能量密度，但特別是在高速放電特性方面存在改善的余地。可認為其主要原因是，石墨類碳材料的結晶性高，因此將其用于鋰離子二次電池的負極時，碳層中的鋰離子的擴散受到限制。
[0015]作為這種石墨類碳材料用的原料碳組合物，已對多種石油生焦(以下稱為生焦)進行了研究(例如非專利文獻1、3)。然而，作為原料碳組合物的生焦的性質會根據使用用途而大不相同，尤其，作為需要快速充放電特性的鋰離子二次電池負極用碳材料，迄今為止的生焦是不充分的。
[0016]此外，提出了作為鋰離子二次電池負極用碳材料的天然石墨、合成石墨、膨脹石墨等石墨材料、經碳化處理的中間相碳微球、中間相浙青類碳纖維、氣相沉積碳纖維、熱解碳、 石油焦炭、浙青焦炭和針狀焦炭等碳材料、以及對這些碳材料實施石墨化處理而得的合成石墨材料、或者它們的混合物等，但這些材料也難以在高速下以良好的再現性表現出高的充放電特性。
[0017]迄今，對于碳材料的結晶性，通過X射線衍射進行結晶性規定，但該結晶性規定不能說一定顯示了原料碳組合物塊狀整體的特性。這也可以從稻垣道夫編著的《解說?碳族 (AGNE承風社中的“存在微晶的選擇性取向時(幾乎所有的碳材料都發生選擇性取向)，有可能由X射線衍射僅得到了有限的微晶的信息。”這一記載看出。可能是出于上述原因，現有的生焦等尤其無法以良好的再現性表現出高速下的充放電特性。
[0018]本發明是鑒于這種實際情況而做出的，其目的在于提供其能夠以良好的再現性表現出尤其是混合動力車用電池等要求的、高速下的高充放電特性的鋰離子二次電池用碳材。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]本發明人等對于在具備用于確保適當的能量密度的優異的單軸取向(結晶性)的同時、具有有利于鋰離子擴散的特異結構的碳材料用的原料碳組合物，著眼于其生成機理進行了研究。例如，作為原料碳組合物之一的針狀焦炭經過如下過程制造:通過對重質油進行高溫處理，引發熱解和縮聚反應而生成被稱為中間相的液晶球體，這些液晶球體合體而生成作為中間產物的被稱為塊狀中間相(bulk mesophase)的較大液晶。
[0021]在該熱解和縮聚反應的過程中，通過引發該裂化、縮聚，會產生各種裂化氣體、輕質餾分并且伴隨縮聚反應產生氫氣。同時，與此聯動，通過基于裂化的自由基反應中的聚合、基于脫烷基、脫氫的縮聚反應，中間相生成、生長、合體而生成生焦。
[0022]本發明人等采用延遲焦化法作為原料油的高溫處理方法，對于由原料油的選擇、 原料油的共混和焦化設備運行條件決定的、焦化過程中的產生氣體量、氣體組成和生成焦炭量對化學結構產生的影響進行了廣泛的研究。
[0023]反復進行了深入研究，結果得到了如下原料碳組合物(生焦)，其特征在于，其為在焦化過程中選擇原料油和運行條件并規定產生氣體的產生率與原料碳組合物的生成量的比率而得的、具有條紋圖案的塊狀物，條紋的表面彎曲成弓形。可認為具有條紋圖案的結構是如下形成的:在焦化過程中，中間相產生、塊狀中間相縮聚時，沿著在產生的氣體從塊狀中間相逸出時所形成的孔呈單軸取向，層疊面彎曲成弓形；其呈條紋圖案的結構。由此，生焦的晶體結構可以形成可使鋰離子的擴散途徑整齊地形成的單軸取向的形態。
[0024]本發明人發現，使用將這種原料碳組合物微粉碎、進行碳化處理、或者在碳化處理后進一步進行石墨化處理而得的碳材料作為負極用材料的鋰離子二次電池能夠以良好的 再現性表現出高速下的高充放電特性。
[0025]已知，在對原料碳組合物進行碳化處理或者在碳化處理后進一步進行石墨化處理 時，碳晶體會發生膨脹和收縮。即，可認為高速下的高充放電特性的表現是由于:如果對以 原料碳組合物具有單軸取向、而且為具有條紋圖案的塊狀物、條紋的表面彎曲成弓形為特 征的結構的原料碳組合物進行碳化處理或者石墨化處理，則由膨脹和收縮的應力導致的形 變在彎曲成弓形的部分變大，因此與采用平板狀結構的現有的原料碳組合物相比，產生大 量微小的間隙，鋰離子的擴散變得容易。
[0026]本申請的發明的第一技術方案為一種鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳 組合物，其特征在于，所述原料碳組合物為通過延遲焦化法得到的條紋圖案的塊狀物，設前 述條紋的底邊的平均長度為W、平均高度為H、縱向的平均長度為L時，H/W為0.15?0.40 且L/W為5.0以上，所述延遲焦化法采用以下條件:對重質油進行焦化處理而產生的包含氫 氣和Cl?C4氣體的產生氣體的產生率(質量％)與原料碳組合物的生成率(質量％)的比為 產生率/生成率=0.3?0.8。
[0027]本申請的發明的第二技術方案為一種鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳 組合物的制造方法，其特征在于，其為基于延遲焦化法的第一技術方案的原料碳組合物的 制造方法，對重質油進行焦化處理而產生的包含氫氣和Cl?C4氣體的產生氣體的產生率 (質量％)與原料碳組合物的生成率(質量％)的比為產生率/生成率=0.3?0.8。
[0028]本申請的發明的第三技術方案為一種鋰離子二次電池的負極用碳材料的制造方 法，其特征在于，將前述第一技術方案的原料碳組合物粉碎至平均粒徑30 以下，然后進 行碳化處理或者在碳化處理后進一步進行石墨化處理。
[0029]本申請的發明的第四技術方案為一種鋰離子二次電池，其使用前述第三技術方案 的鋰離子二次電池負極用碳材料。
[0030]發明的效果
[0031]如果使用對本發明的原料碳組合物進行碳化處理等而得的碳材料作為負極用材 料，則可以得到以良好的再現性表現出高速下的高充放電特性的鋰離子二次電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是觀察本發明的原料碳組合物的表面而得的掃描型電子顯微鏡照片。
[0033]圖2 (a)是示出本發明的原料碳組合物的條紋的縱向的平均長度L的掃描型電子 顯微鏡照片。
[0034]圖2 (b)是示出本發明的原料碳組合物的條紋的底邊的平均長度W和平均高度H 的掃描型電子顯微鏡照片。
[0035]圖2 (C)是示出本發明的原料碳組合物的條紋的底邊的平均長度W、平均高度H和 縱向的平均長度L的關系的示意圖。
[0036]圖3 (a)是無規結構的原料碳組合物的掃描型電子顯微鏡照片。
[0037]圖3 (b)是無規結構的原料碳組合物的掃描型電子顯微鏡照片。
[0038]圖4是電池的剖視圖。【具體實施方式】
[0039]以下對本發明進行詳細說明。
[0040]作為構成本發明的原料碳組合物的起始物質的重質油，例如可列舉出:石油類的 脫硫脫浙青油、氫化脫硫重質油、流化催化裂化裝置的殘油、減壓渣油(VR)、煤液化油、煤的 溶劑萃取油、常壓渣油、頁巖油(shale oil)、焦油砂浙青、石腦油焦油浙青、煤焦油浙青以 及對它們進行氫化純化而得的重質油等。
[0041]在上述當中，脫硫脫浙青油例如如下得到:對于減壓蒸餾渣油等油，采用使用丙 烷、丁烷、戊烷或它們的混合物等作為溶劑的溶劑脫浙青裝置進行處理，去除其浙青成分， 對所得脫浙青油(DAO)進行脫硫，優選脫硫至硫成分0.05?0.40質量％的范圍。
[0042]接著，對于氫化脫硫重質油，如果對硫成分2.0?5.0質量％的常壓蒸餾殘油， 在催化劑存在下，以使加氫裂化率達到25%以下的方式，例如在總壓180MPa、氫氣分壓 160MPa、溫度380°C的條件下進行氫化脫硫，則可得到硫成分0.1?0.6質量％的氫化脫硫 重質油。
[0043]此外，流化催化裂化裝置的殘油是由流化催化裂化(Fluid Catalystic Cracking，簡記為FCC)裝置得到的殘油。該裝置是使用減壓輕油作為原料油，使用催化劑選 擇性地進行裂化反應，得到高辛烷值的FCC汽油的流動床式的進行流化催化裂化的裝置。 作為殘油流化催化裂化裝置(RFCC)的殘油，例如可舉出常壓渣油等殘油在反應器反應溫度 (ROT) 510?540°C的范圍、催化劑/油質量比率6?8的范圍變化而制得的殘油。
[0044]減壓渣油(VR)是原油在例如10?30Torr的減壓下使加熱爐出口溫度在320? 3600C的范圍變化而得到的減壓蒸餾裝置的殘油。
[0045]作為通過對重質油進行焦化處理而制成原料碳組合物的方法，使用延遲焦化法。 延遲焦化法具體是在加壓條件下通過延遲焦化設備對重質油進行熱處理來得到原料碳組 合物的方法。延遲焦化設備的條件優選為壓力400?800kPa、溫度400?600°C。
[0046]根據本發明，采用以下條件:對重質油進行焦化處理而產生的包含氫氣和Cl?C4 氣體的產生氣體的產生率(質量％)與原料碳組合物的生成率(質量％)的比為產生率/生成 率=0.3 ?0.8。
[0047]由上述焦化處理產生的產生氣體是氫氣和Cl?C4氣體。Cl?C4氣體是由碳原子 數I?4的烴化合物形成的氣體，有:諸如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4Hltl) 等的鏈烷烴類烴，以及諸如乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)等的烯烴類烴。例如提到C4 氣體時，是指丁烷氣體、丁烯氣體等的單質氣體或者混合氣體。
[0048]由焦化處理產生的產生氣體的組成、產生率可以使用設置于延遲焦化裝置的累計 型氣體流量計、累計型液體流量計和在線氣相色譜算出。此外，原料碳組合物的生成率可以 通過使用設置于延遲焦化設備室內的輻射線式水平儀求出產量的推移來算出。
[0049]在產生的氣體當中，氫氣、Cl氣體和C2氣體用焦化設備蒸餾塔OH接收器以氣體 狀態回收。C3和C4在焦化設備內氣體純化部分冷卻而分別以液態回收。
[0050]關于氫氣、Cl氣體和C2氣體的產生率(質量％),可以根據一定時間內產生的氣體 量(Nm3)、各成分的比率和各成分的分子量計算產生氣體重量，以相對于一定時間內投入的 原料油重量的各自的比率的形式算出。關于C3氣體和C4氣體的產生率(質量％)，由于其冷 卻并以液態回收，因此可以根據一定時間內產生的各自的體積量(KL)和各成分的密度計算重量，與上述同樣地以相對于一定時間內投入的原料油重量的比率的形式算出。
[0051]此外，關于原料碳組合物的生成率(質量％)，可以根據使用輻射線式水平儀測得的原料碳組合物的產量(m3)及其體積密度(噸/m3)計算生成重量，以相對于一定時間內投入的原料油重量的比率的形式計算。
[0052]上述比值(產生率/生成率)可以通過原料的重質油的特性、延遲焦化設備的運行條件(溫度、壓力)來控制。作為一例，附上比值與延遲焦化設備運行中的溫度設定、原料油的相關性。
[0053]比值小于0.3的情況在將延遲焦化設備中的反應溫度設定得較低、進行緩慢的裂化反應和縮聚反應時發生。該情況下，由裂化?縮聚反應產生的產生氣體量少，此外，通過引發裂化?縮聚反應而生成的中間相自身的生長也是緩慢進行的。因此，形成具有光學各向異性組織的較大結構域的塊狀中間相，由此可得到整齊的晶體序列。
[0054]然而，氣體的產生也是緩慢且少的，具有條紋的表面彎曲成弓形的結構的原料碳組合物有限，因此，在碳化處理時或者石墨化處理時于彎曲成弓形的部分生成的間隙少，因而止步于與使用現有的天然石墨等時同等程度的快速充放電特性。
[0055]此外，比率超過0.8的情況在將延遲焦化設備中的反應溫度設定得較高、進行急劇的裂化反應、縮聚反應時發生。該情況下，由裂化?縮聚反應產生的產生氣體量極度增多， 此外，中間相的產生急劇發生，在中間相充分生長之前即會發生合體。
[0056]進而，由于在與生長、合體同時發生的裂化中急劇產生的氣體，導致中間相在極度的紊流中合體，因此不顯示單軸取向，形成如圖3 (a)圖3 (b)所示的無規結構，不會形成具有條紋圖案且各條紋的表面彎曲成弓形的結構。這種無規結構的原料碳組合物的快速充放電特性差。
[0057]如上所述，通過將產生率/生成率設定為規定比率，可以得到擁有具有條紋圖案且各條紋的表面彎曲成弓形的結構的原料碳組合物。
[0058]要想將產生率/生成率設定為規定比率，可以對作為重質油的原料油種類的選擇、原料油的共混、延遲焦化設備的運行條件(壓力、溫度等)進行適當選擇。
[0059]此外，為了更合適地得到原料碳組合物，理想的是，求出自運行開始到運行結束時的產生氣體量、產生氣體組成、原料碳組合物的生成量的總量，并將這些值反映到下一次的運行中。
[0060]對于本發明的原料碳組合物，設各條紋的底邊的平均長度為W、高度為H、縱向的平均長度為L時，H/W為0.15-0.40且L/W為5.0以上，所述原料碳組合物的特征在于， 通過基于上述條件的延遲焦化法得到，為具有條紋圖案的塊狀物，條紋的表面彎曲成弓形。[0061]圖1是觀察本發明的原料碳組合物的塊狀物的表面得到的掃描型電子顯微鏡照片。在進行表面觀察時，由于塊狀物在原始大小下無法用該顯微鏡觀察，因此破碎調整成測定用的大小來使用。看起來呈條紋圖案的該結構是如下形成的:在焦化過程中，經過基于中間相產生、生長和合體的塊狀中間相的生成，塊狀中間相進行縮聚時，沿著由同時生成的產生氣體形成的逸出孔，塊狀中間相層疊而形成。其如箭頭所示呈單軸取向。
[0062]圖2 (a)是將圖1的X部分擴大得到的SEM照片，是示出本發明的原料碳組合物的條紋的縱向的平均長度L的掃描型電子顯微鏡照片。此外，圖2 (b)是示出本發明的原料碳組合物的條紋的底邊的平均長度W和平均高度H的掃描型電子顯微鏡照片。由這些照片可知，本發明的原料碳組合物是具有多個板層疊而成的結構的塊狀物，該結構彎曲成弓 形。即，本發明的原料碳組合物通過具有多個板層疊而成的結構，使得側面成為圖1所示的 看起來呈條紋圖案的結構，表面彎曲成弓形。
[0063]可認為，由于原料碳組合物如上所述是多個塊狀中間相層疊、呈單軸取向、同時層 疊面彎曲成弓形而得到的，因此表面形成條紋圖案。如果對該原料碳組合物進行碳化處理 等，則會在疊層間產生由碳化處理等引起的膨脹和收縮的應力所導致的形變。尤其，在沿著 產生氣體的逸出孔彎曲成弓形的部分，形變會增大。因此，產生大量微小間隙，鋰離子的擴 散變容易，由此表現出高速下的高充放電特性。
[0064]圖2 (C)作為示意圖示出標注在圖2 (a)和圖2 (b)中的底邊W、高度H、長度L 的關系，本發明的原料碳組合物呈半圓形的截面形狀。如這些圖2 (a)?圖2 (C)所示，其 特征在于，設橫截面的平均弓形底邊為W、平均弓形高度為H、縱向的平均長度為L時，H/W 為0.15?0.40且L/W為5.0以上。即，設條紋的底邊的平均長度為W、平均高度為H、條紋 方向的平均長度為L時，本發明的原料碳組合物的特征在于，H/W為0.15?0.40且L/W為 5.0以上。
[0065]本發明的原料碳組合物如圖2 (a)、圖2 (b)所示，雖然弓形的底邊寬度、弓形的 高度、條紋方向的長度會產生偏差，但只要取塊狀物中的各底邊、高度、長度的平均，H/W、L/ W為上述范圍，就會發揮出本發明的效果。
[0066]H/W表示弓形彎曲所引起的形變的程度。H/W小于0.15時，弓形彎曲所引起的形 變小，間隙變少，因此鋰離子的擴散變困難。另一方面，H/W超過0.4時，弓形彎曲所引起的 形變過大，因此在之后進行的碳化處理、石墨化處理的工序中結構變得容易產生破碎。
[0067]此外，L/W會影響使用原料碳組合物制成鋰離子二次電池時的電池容量。L/W小于
5.0時，單軸取向(結晶性)不足，不具有整齊地形成鋰離子的擴散途徑的結構，因此容量變 差。
[0068]H/W為0.15?0.40時，結構不會破碎，會產生大量微小間隙，因此鋰離子的擴散變 得容易。并且，L/W為5.0以上時，可以確保充分的電池容量。結果，通過滿足這些條件，鋰 離子二次電池會表現出高速下的高充放電特性。
[0069]在這里，弓形的高度優選為I U m以上。小于I m時，出現高速充電下的容量、效 率的性能稍有變差的傾向。可認為這是由于:由于弓形彎曲小，因此在碳化處理時、石墨化 處理時彎曲成弓形的部分處的間隙變小，制成鋰離子二次電池時的電解液的擴散差。
[0070]此外，條紋的底邊的長度(橫截面的弓形底邊)優選為3?25 ii m。小于3iim時， 在之后進行的原料碳組合物的粉碎工序中，沿著條紋方向微粉化進行過度，不優選。另一方 面，條紋的底邊的長度超過25 y m時，由于通常鋰離子二次電池中使用的碳材料的平均粒 徑為30pm以下，因此無法得到具有弓形彎曲的物質，會出現快速充放電的性能變差的傾 向。
[0071]將本發明的原料碳組合物粉碎至平均粒徑30 Pm以下之后，通過進行碳化、或者 在碳化之后進一步進行石墨化處理，尤其可以制造具有比現有產品優異的快速充放電特性 的鋰離子二次電池的負極用碳材料。
[0072]在這里，將原料碳組合物粉碎至平均粒徑30 Pm以下是由于鋰離子二次電池中使 用的碳材料的平均粒徑通常為30pm以下。其中，平均粒徑可以使用基于激光衍射散射法的測定裝置進行測定。
[0073]此外，上述碳化處理后，可以進一步適當進行石墨化處理。
[0074]作為碳化處理條件、石墨化處理條件，沒有特別限定，將原料碳組合物用回轉窯 爐、豎爐等以1000?1500°C燒成并煅燒(碳化)得到焦炭。接著，根據需要而將該煅燒焦炭 用艾奇遜爐等以2200?2800°C進行石墨化處理。作為鋰離子二次電池負極用碳材料，可使 用這種碳化品(煅燒品)或在碳化之后進一步進行石墨化處理而得的材料。
[0075]接下來，對使用上述碳材料制造鋰離子二次電池用負極的方法、以及鋰離子二次 電池的制造方法進行說明。
[0076]作為鋰離子二次電池用負極的制造方法，沒有特別限定，例如可舉出:對包含本發 明的碳材料、粘結劑、視需要而定的導電助劑、有機溶劑的混合物進行加壓成形的方法。此 夕卜，作為其他方法，還可舉出:將碳材料、粘結劑、導電助劑等在有機溶劑中漿料化，將該漿 料涂布在集電體上后進行干燥的方法。
[0077]作為粘結劑，可列舉出:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR (苯乙烯-丁二烯橡膠)等。 相對于100質量份碳材料,粘結劑的用量適宜為I?30質量份,優選為3?20質量份左右。
[0078]作為導電助劑，可列舉出:炭黑、石墨、乙炔黑，或顯示導電性的銦-錫氧化物，或 者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等導電性高分子。相對于100質量份碳材料，導電助劑的用量 優選為I?15質量份。
[0079]作為有機溶劑，可列舉出:二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、甲苯等。
[0080]作為混合碳材料、粘結劑、視需要而定的導電助劑、有機溶劑的方法，可舉出使用 螺桿型捏合機、螺帶混合機、萬能混合機、行星混合機等公知裝置的方法。所得混合物通過 輥加壓、壓制加壓而成形。此時的壓力優選為100?300MPa左右。
[0081]對于集電體的材質和形狀，沒有特別限定，使用將例如鋁、銅、鎳、鈦或不銹鋼等制 成箔狀、開孔箔狀或網狀等而得的帶狀的材料即可。此外，作為集電體，也可以使用多孔性 材料，例如多孔金屬(泡沫金屬)、碳紙等。
[0082]作為將負極材料漿料涂布于集電體的方法，沒有特別限定，例如可列舉出:金屬掩 模印刷法、靜電涂布法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮刀法、凹版涂布法或絲網印刷法等公知 的方法。涂布后，根據需要而進行基于平板壓制、壓光輥等的壓延處理。
[0083]此外，成形為片狀、粒料狀等形狀的漿料與集電體的一體化例如可以使用輥、壓機 或它們的組合等按照公知方法來進行。
[0084]鋰離子二次電池例如可以通過將如上所述地制造的鋰離子二次電池用負極和正 極隔著隔膜對置配置、并注入電解液來得到。
[0085]作為正極中使用的活性物質，沒有特別限制，例如使用能夠摻雜或嵌入鋰離子的 金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物或導電性高分子材料即可，例如可列舉出:鈷酸鋰 (LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMnO2)和它們的復合氧化物(LiCoxNiYMz02，X+Y+Z = I)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)、鋰釩化合物、V205、V6O13> VO2, MnO2, TiO2' MoV2O8' TiS2' V2S5' VS2, MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄欖石型 LiMPO4 (M:Co、N1、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻 吩、多并苯等導電性聚合物、多孔碳等以及它們的混合物。
[0086]作為隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主要成分的無紡布、織物、 微孔膜或將它們組合而成的材料。另外，制成所制作的鋰離子二次電池的正極和負極不直接接觸的結構時，不需要使用隔膜。
[0087]作為鋰二次電池中使用的電解液和電解質，可以使用公知的有機電解液、無機固 體電解質、高分子固體電解質。優選的是，從導電性的觀點出發，優選有機電解液。
[0088]作為有機電解液，可列舉出:二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁 醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰 胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N- 二乙基 乙酰胺等酰胺；二甲基亞砜、環丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；四 氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃等環狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯；Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、硝 基甲燒等有機溶劑。
[0089]其中，作為優選的例子，可列舉出:碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二 甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內酯、二乙氧基乙烷、二甲基亞砜、乙 腈、四氫呋喃等；作為特別優選的例子，可列舉出:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類非 水溶劑。這些溶劑可以單獨使用或者將兩種以上混合使用。
[0090]這些溶劑的溶質(電解質)中使用鋰鹽。作為鋰鹽，可列舉出:LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4' LiSbF6' LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiN (CF3SO2) 2 等。
[0091]作為高分子固體電解質，可列舉出:聚氧化乙烯衍生物和包含該衍生物的聚合物、 聚氧化丙烯衍生物和包含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含該衍 生物的聚合物等。
[0092]另外，對于除上述以外的電池構成上所需的部件的選擇，不受任何限制。
[0093]對在負極材料中使用由本發明的原料碳組合物制造的碳材料而得到的鋰離子二 次電池的結構沒有特別限定，一般采用如下結構:通常，將正極和負極以及根據需要而設置 的隔膜卷成扁平螺旋狀制成卷繞式極板組，或者將它們以平板狀層疊制成層疊式極板組， 將這些極板組封入外殼體中。鋰離子二次電池例如以紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、 層疊型電池、圓筒型電池等形式使用。
[0094]實施例
[0095]以下基于實施例和比較例來進一步具體說明本發明，但本發明不受以下實施例的 任何限定。
[0096]1.原料碳組合物的制造
[0097](I)實施例1
[0098]將由30質量％的脫硫至硫成分0.05?0.40質量％的范圍的脫硫脫浙青油和70 質量％的RFCC殘油形成的混合物導入延遲焦化裝置，在非活性氣體氣氛下，以壓力500kpa、 溫度465°C進行焦化處理，得到原料碳組合物。
[0099]焦化處理產生的包含氫氣和Cl?C4的產生氣體的產生率使用設置于延遲焦化裝 置的累計型氣體流量計、累計型液體流量計和在線氣相色譜算出。此外，原料碳組合物的生 成率通過使用設置于延遲焦化設備室內的輻射線式水平儀求出產量的推移來算出。接著， 關于產生氣體的產生率和原料碳組合物的生成率,對于氫氣、Cl氣體和C2氣體的產生率 (質量％)，根據一定時間內產生的氣體量(Nm3)、各成分的比率和各成分的分子量計算產生 氣體重量，以相對于一定時間內投入的原料油重量的各自的比率的形式算出。對于C3氣體和C4氣體的產生率(質量％)，由于冷卻并以液態回收，因此根據一定時間內產生的各自的 體積量(KL)和各成分的密度計算重量，與上述同樣以相對于一定時間內投入的原料油重量 的比率的形式算出。對于原料碳組合物的生成率(質量％)，根據使用輻射線式水平儀測得的 原料碳生成物的產量(m3)及其體積密度(噸/m3)計算生成重量，以相對于一定時間內投入 的原料油重量的比率的形式計算。
[0100]此外，通過SEM拍攝所得原料碳組合物的掃描型電子顯微鏡照片，在以屬于具有 條紋圖案的塊狀物且條紋的表面彎曲成弓形為特征的結構中，測定各條紋的底邊的平均長 度W、高度H、縱向的平均長度L，算出H/W和L/W。在這里，SEM裝置是日立制造的S-3400N， 分辨率在加速電壓30kV時為3nm、在加速電壓3kV時為10nm。
[0101]原料油種類、延遲焦化設備的運行條件、產生率/生成率的比、H/W、L/W示于表I。
[0102](2)實施例 2
[0103]將焦化處理溫度設定為470°C，除此之外通過與實施例1同樣的條件制造得到原 料碳組合物。
[0104](3)實施例 3
[0105]將焦化處理壓力設定為550kpa，除此之外通過與實施例2同樣的條件制造得到原 料碳組合物。
[0106](4)實施例 4
[0107]進行焦化處理的混合物采用由70質量％的脫硫脫浙青油和30質量％的RFCC殘 油形成的混合物，除此之外通過與實施例2同樣的條件制造得到原料碳組合物。
[0108](5)實施例 5
[0109]將焦化處理溫度設定為475°C，除此之外通過與實施例4同樣的條件制造得到原 料碳組合物。
[0110](6)比較例 I
[0111]將焦化處理溫度設定為455°C，除此之外通過與實施例1同樣的條件制造得到原 料碳組合物。
[0112](7)比較例 2
[0113]將焦化處理溫度設定為480°C，除此之外通過與實施例1同樣的條件制造得到原 料碳組合物。
[0114](8)比較例 3
[0115]將焦化處理溫度設定為475°C、將焦化處理壓力設定為600kpa，除此之外通過與 實施例4同樣的條件制造得到原料碳組合物。
[0116](9)比較例 4
[0117]將焦化處理溫度設定為465°C，除此之外通過與實施例4同樣的條件制造得到原 料碳組合物。
[0118](10)比較例 5
[0119]進行焦化處理的混合物采用由30質量％的中東系減壓渣油和70質量％的RFCC 殘油形成的混合物，除此之外通過與實施例2同樣的條件制造得到原料碳組合物。
[0120](11)比較例 6
[0121]進行焦化處理的原料油采用100質量％的RFCC殘油，除此之外通過與實施例2同樣的條件制造得到原料碳組合物。
[0122](12)比較例 7
[0123]進行焦化處理的原料油采用100質量％的中東系減壓渣油，除此之外通過與實施例2同樣的條件制造得到原料碳組合物。
[0124](13)比較例 8
[0125]進行焦化處理的原料油采用100質量％的中東系減壓渣油，除此之外通過與比較例7同樣的條件制造得到原料碳組合物。
[0126](14)比較例 9
[0127]進行焦化處理的原料油采用100質量％的脫硫脫浙青油，除此之外通過與實施例 5同樣的條件制造得到原料碳組合物。
[0128][表I]
【權利要求】
1.一種鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳組合物，其特征在于，所述原料碳組 合物為通過延遲焦化法得到的條紋圖案的塊狀物，設所述條紋的底邊的平均長度為W、平均高度為H、縱向的平均長度為L時，H/W為0.15?0.40且L/W為5.0以上，其中，所述延遲焦化法采用以下條件:對重質油進行焦化處理而產生的包含氫氣和Cl?C4 氣體的產生氣體的產生率(質量％)與原料碳組合物的生成率(質量％)的比為產生率/生成 率=0.3 ?0.8。
2.一種鋰離子二次電池的負極用碳材料的原料碳組合物的制造方法，其特征在于，其 為基于延遲焦化法的權利要求1所述的原料碳組合物的制造方法，其中，對重質油進行焦化處理而產生的包含氫氣和Cl?C4氣體的產生氣體的產生率(質 量％)與原料碳組合物的生成率(質量％)的比為產生率/生成率=0.3?0.8。
3.—種鋰離子二次電池的負極用碳材料的制造方法，其特征在于，將權利要求1所述 的原料碳組合物粉碎至平均粒徑30 y m以下，然后進行碳化處理。
4.根據權利要求3所述的鋰離子二次電池的負極用碳材料的制造方法，其特征在于， 在碳化處理后進一步進行石墨化處理。
5.一種鋰離子二次電池，其使用權利要求3或4所述的鋰離子二次電池負極用碳材料。
【文檔編號】C01B31/04GK103460460SQ201280016752
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月28日 優先權日:2011年3月30日
【發明者】田野保, 小澤廣, 東啟二, 大山隆, 西田正利 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社