導電性組合物、使用所述組合物的導電性膜及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種導電性組合物、使用該組合物的導電性膜和該導電性膜的制備方法，所述導電性組合物包含(A)碳納米管、(B)導電性聚合物和(C)鎓鹽化合物。
【專利說明】導電性組合物、使用所述組合物的導電性膜及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使用碳納米管的導電性組合物、使用該組合物的導電性膜及其制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，電子領域的進展一直在持續推動新電子材料的研發。此類新材料包括新納米碳材料，例如碳納米管和石墨烯。這些材料的特性正在研究中，并且，對于代替傳統金屬材料的具有高導電率的新型導電材料，其開發和應用研究已取得了進展。
[0003]同時，以液晶顯示器(IXD)、等離子體顯示面板(rop)或電致發光(EL)器件為代表的圖像顯示裝置不僅已經應用于電視或計算機，還已應用于多種領域中的設備(例如近年來廣泛使用的多種移動設備)，并且已經取得了顯著的進展。近年來，鑒于全球環境問題，需要將能源切換至非化石能源，因此也需要廣泛使用太陽能電池并改進其功能。
[0004]此類顯示裝置或太陽能電池使用透明的導電性膜。該透明的導電性膜通常使用諸如ITO (氧化銦錫)等金屬材料，并通過利用諸如真空沉積法或濺射法等氣相方法在玻璃基體上形成金屬材料膜而形成。不過，在氣相方法中，難以控制制造步驟中的條件，生產設備等需要大量成本，并且還難以擴大薄膜形成面積。
[0005]另外，在例如手機和移動設備等電氣設備中，為了滿足對輕量化和改進柔性的強烈需求，其基體材料已經由玻璃變為塑料。如果使用塑料基體，則顯示單元的重量還可以減小至玻璃基體的重量的一半以下，并且還可以顯著提高強度和耐沖擊性。不過，當用于要求基體具有高耐熱性的常規氣相法中時，塑料基體的耐熱性不足。而且，使用塑料基體還具有其他問題，例如所形成的涂布膜與基體的粘力下降，使其容易脫離。
[0006]為了解決上述問題，如果可以在塑料類材料上制備包含納米碳材料(例如碳納米管)的導電性材料，則可以用涂布方法(例如旋涂法)進行成膜。在該成膜過程中，高溫或真空條件不是必需的，因此制造步驟簡單并且可以降低制造成本。另外，還可以使用諸如塑料等材料作為基體，因此可以有助于得到輕量化或具有柔性的設備，而且還能夠顯著提高強度和耐沖擊性。此外，該導電性材料還適于制造大面積的膜。考慮到這些優勢，期望開發出使用碳納米材料的新型導電性材料并能實際應用。
[0007]同時，在將碳納米管(下文簡稱為CNT)用于導電性材料時，認為碳納米管在液體中的分散性是要解決的問題。例如，當使用CNT形成薄膜時，要將CNT分散到諸如水和有機溶劑等介質中。不過，CNT容易聚集，不容易分散在介質中。為了解決該問題，在分散液中添加分散劑來提高CNT的分散性，并涂布該分散液以形成膜(例如，參見非專利文獻I或2)。作為使用分散劑來提高CNT的分散性的具體方法，提出了以下方法:將CNT分散到包含表面活性劑(例如十二烷基磺酸鈉)的水溶液中的方法(例如，參見專利文獻I)，使用陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑的方法(例如，參見專利文獻2)，以及使用陰離子型分散劑的方法(例如，參見專利文獻3)，等等。
[0008]不過，這些分散方法限于在水性介質中的分散，并且在分散過程中可能偶爾會引發CNT的缺陷。此外，如果不導電的分散劑附著在CNT表面上，CNT所特有的導電性和半導體特性將受到不良影響，由此降低性能(參見非專利文獻3)。
[0009]為了解決上述問題，提出了以下方法:使用共軛聚合物(所謂的導電性聚合物，其使得電荷可以在聚合物和CNT之間轉移)來將CNT分散到此類聚合物的溶液中并提高分散性(例如，參見專利文獻4?9和非專利文獻4)。然而，即使采用這樣的方法，也很難充分發揮CNT的高導電性。
[0010]引用列表
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開平6-228824公報(“日本特開”表示未經審查的已公開的日本專利申請)
[0013]專利文獻2:日本特開2008-24523公報
[0014]專利文獻3:日本特開2009-242144公報
[0015]專利文獻4:日本特開2000-442160公報
[0016]專利文獻5:日本特開2003-96313公報
[0017]專利文獻6:日本特開2004-195678公報
[0018]專利文獻7:日本特開2005-89738公報
[0019]專利文獻8:日本特開2006-265534公報
[0020]專利文獻9:日本特開2010-18696公報
[0021]非專利文獻
[0022]非專利文獻1:Chemistry A European Journal.第 12 卷:第 7595 頁，2006
[0023]非專利文獻2:Nano Letters.第 3 卷:第 269 頁,2003
[0024]非專利文獻3:Advanced Materials.第 21 卷:第 I 頁，2009
[0025]非專利文獻4:Advanced Materials.第 20 卷:第 4433 頁,2008
【發明內容】
[0026]技術問題
[0027]本發明意在提供一種具有良好的CNT分散性和高導電性并表現出優異的涂布性的導電性組合物，并提供一種使用該組合物的導電性膜，以及提供一種制備該導電性膜的方法。此外，本發明還意在提供一種使用上述組合物形成的、具有優異的熱電轉換性能的熱電轉換材料，以及提供一種使用上述導電性膜和導電性層積體的熱電轉換元件。
[0028]技術方案
[0029]鑒于此，本發明人做了大量研究。結果，本發明人發現，使用導電性聚合物來提高CNT分散性的常規方法會在導電性聚合物內的電荷轉移過程中弓丨起導電性或半導體特性的劣化，并因此很難發揮CNT的高導電性。然后，本發明人發現，當將鎗鹽化合物與CNT和導電性聚合物一起混入組合物中時，可以獲得一種新型導電性組合物，其中，發揮出了 CNT所固有的高導電性。另外，本發明人發現，該組合物具有優異的熱電轉換性能，因而適合用作熱電轉換材料。基于此發現而做出了本發明。
[0030]根據本發明，提供了以下方案:
[0031]〈1> 一種導電性組合物，所述組合物包含:⑷碳納米管(CNT)，⑶導電性聚合物，和(C)鐵鹽化合物。
[0032]<2>如第〈1>項所述的導電性組合物，其中，所述(C)鎗鹽化合物是對所述⑷碳納米管和/或(B)導電性聚合物具有氧化能力的化合物。
[0033]<3>如第〈1>或〈2>項所述的導電性組合物，其中，所述(C)鎗鹽化合物是通過提供熱或用活化能射線照射而產生酸的化合物。
[0034]〈4>如〈1>~〈3>中任一項所述的導電性組合物，其中，所述(C)鎗鹽化合物是式(I)~式(V)中任一式表示的化合物。
[0035]
【權利要求】
1.一種導電性組合物，所述組合物包含:(A)碳納米管，⑶導電性聚合物，和(C)鎗鹽化合物。
2.如權利要求1所述的導電性組合物，其中，所述(C)鎗鹽化合物是對所述(A)碳納米管和/或所述(B)導電性聚合物具有氧化能力的化合物。
3.如權利要求1或2所述的導電性組合物，其中，所述(C)鎗鹽化合物是通過提供熱或用活化能射線照射而產生酸的化合物。
4.如權利要求1~3中任一項所述的導電性組合物，其中，所述(C)鎗鹽化合物是式(I)~式(V)中任一式表示的化合物:
5.如權利要求4所述的導電性組合物，其中，在式⑴~(V)中I是芳基磺酸的陰離子、全氟烷基磺酸的陰離子、過鹵化路易斯酸的陰離子、全氟烷基磺酰亞胺的陰離子、過鹵酸的陰離子、或者烷基硼酸鹽或芳基硼酸鹽的陰離子。
6.如權利要求1~5中任一項所述的導電性組合物，其中，所述(A)碳納米管均勻地分散在所述組合物中。
7.如權利要求1~6中任一項所述的導電性組合物，所述組合物還包含溶劑。
8.如權利要求1~7中任一項所述的導電性組合物，在所述導電性組合物的全部固形物中，所述(A)碳納米管的含量為3質量％~50質量％，所述(B)導電性聚合物的含量為30質量％~80質量％，所述(C)鎗鹽化合物的含量為I質量％~50質量％。
9.如權利要求1~8中任一項所述的導電性組合物，所述組合物用于熱電轉換。
10.一種導電性膜，所述導電性膜使用權利要求1~9中任一項所述的導電性組合物形成。
11.一種導電性膜，所述導電性膜是通過使權利要求1~9中任一項所述的導電性組合物成形、然后對成形的產物提供熱或活化能射線而形成的。
12.一種導電性層積體，所述導電性層積體包含基體和所述基體上的權利要求10或11所述的導電性膜。
13.一種導電性層積體，所述導電性層積體通過在基體上涂布權利要求1~9中任一項所述的導電性組合物而形成。
14.一種導電性層積體，所述導電性層積體通過在基體上涂布權利要求1~9中任一項所述的導電性組合物、然后對經涂布的產物提供熱或活化能射線而形成。
15.如權利要求12~14中任一項所述的導電性層積體，其中，所述基體是樹脂膜。
16.如權利要求12~15中任一項所述的導電性層積體,所述導電性層積體還具有電極。
17.一種熱電轉換元件，所述熱電轉換元件包含權利要求10或11所述的導電性膜或權利要求12~16中任一項所述的導電性層積體。
18.—種導電性物品，所述導電性物品使用權利要求1~9中任一項所述的導電性組合物、權利要求10或1 1所述的導電性膜和權利要求12~16中任一項所述的導電性層積體中的任一種。
19.一種熱電發電體，所述熱電發電體使用權利要求17所述的熱電轉換元件。
20.一種制造導電性膜的方法，所述方法包括使權利要求1~9中任一項所述的導電性組合物成形的步驟。
21.如權利要求20所述的制造導電性膜的方法，其中，成形步驟是將所述導電性組合物涂布到基體上的步驟。
22.如權利要求20或21所述的制造導電性膜的方法，所述方法還包括加熱成形的產物或用活化能射線照射成形的產物的步驟。
【文檔編號】C01B31/02GK103477397SQ201280015905
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月26日 優先權日:2011年3月28日
【發明者】青合利明, 西尾亮, 林直之 申請人:富士膠片株式會社