磁性氧化鐵顆粒粉末、電子照相顯影劑用磁性載體和雙組分類顯影劑的制作方法

磁性氧化鐵顆粒粉末、電子照相顯影劑用磁性載體和雙組分類顯影劑的制作方法
【專利摘要】本發明提供與樹脂的粘結性高的磁性氧化鐵顆粒粉末、以及通過提高磁性載體芯材與包覆樹脂的粘接性而提高了耐久性的電子照相顯影劑用磁性載體。本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末為多個粒狀體粘結成的平均粒徑為0.5～30μm的磁性氧化鐵顆粒粉末，電子照相顯影劑用磁性載體為由將磁性氧化鐵顆粒分散于粘合劑樹脂而形成的球狀磁性復合體顆粒構成的電子照相顯影劑用磁性載體，至少使用多個粒狀體粘結成的平均粒徑為0.5～30μm的磁性氧化鐵顆粒粉末。
【專利說明】磁性氧化鐵顆粒粉末、電子照相顯影劑用磁性載體和雙組分類顯影劑
【技術領域】
[0001]本發明提供一種磁性氧化鐵顆粒粉末，其可以作為制動器用摩擦材料、電子照相載體用磁性體等使用，另外，由于其為黑色，所以可以作為涂料用、樹脂用、化妝品用、印刷油墨等黑色著色顏料使用。另外，本發明涉及一種電子照相顯影劑用磁性載體，通過在顆粒表面具有由多個粒狀體粘結成的顆粒造成的凹凸，樹脂包覆時的粘接性優異，因此樹脂包覆載體能夠對于機械的應力維持電阻值，從而提供用于電子照相顯影劑的能夠長久維持高畫質圖像的耐久性優異的電子照相顯影劑用磁性載體。
【背景技術】
[0002]作為磁性氧化鐵顆粒粉末之一的磁鐵礦顆粒粉末為代表性的黑色顏料，作為涂料用、印刷油墨用、化妝品用、橡膠-樹脂組成物等的著色劑，一直以來被廣泛使用。另外，作為摩擦材料，在用于汽車、鐵路車輛、各種工業機械等的制動的盤式制動器襯墊、制動器襯片等中使用，活著由于其具有高的磁化值，所以作為電子照相顯影劑的樹脂載體的磁性氧化鐵顆粒粉末使用。
[0003]特別是在用作電子照相顯影劑的樹脂載體的磁性氧化鐵顆粒粉末的情況下，產生在顯影時從載體表面脫落的磁性氧化鐵顆粒粉末飛散、使顯影性降低等問題，要求磁性氧化鐵顆粒粉末不脫落。
[0004]因此，為了滿足對于上述樹脂載體的要求，強烈要求使磁性氧化鐵顆粒粉末的與樹脂的粘結性提聞。
[0005]為了使磁性氧化鐵顆粒與樹脂的粘結性提高，進行了使用具有突起物的磁性氧化鐵顆粒、或使用進行了親油化處理的磁性氧化鐵顆粒的嘗試。
[0006]例如，在專利文獻I中公開了一種磁性氧化鐵顆粒，其的顆粒形狀以球狀為基本，在顆粒表面具有帶棱角的突起。
[0007]另外，在專利文獻2中公開了一種將表面進行了親油化處理的磁性金屬化合物顆粒。
[0008]另外，在專利文獻3和專利文獻4中公開了一種控制了聚集粒徑的磁性氧化鐵顆粒。
[0009]另外，眾所周知，在電子照相方式中，一般采用如下方式:將硒、OPC (有機感光體)、a-Si等光導電性物質用作感光體，利用各種方法形成靜電潛像，對該潛像使用磁刷顯影法等，利用靜電力使與潛像極性相反帶電的調色劑附著從而顯像化。
[0010]在該顯影工序中，使用由調色劑和載體構成的雙組分類的顯影劑，被稱為載體的載體顆粒通過摩擦帶電對調色劑賦予適量的正或負的電量，并且利用磁力，通過內置有磁鐵的顯影輥，將調色劑輸送到形成潛像的感光體表面附近的顯影區域。
[0011]上述電子照相法在復印機或打印機中廣泛多用化，近年來，數字化、復合化等高功能化發展，同時要求作為伴隨高畫質化和高速化而使用的顯影劑的各種特性的提高。[0012]特別是在用于彩色用顯影劑的載體中，伴隨高畫質化和高速化，需要進一步高的可靠性，需要能夠長期維持載體的電阻等各種特性的長壽命化。
[0013]在顯影機中，載體經常受到與調色劑的摩擦或載體彼此的接觸、與顯影機內部的接觸這樣的剪切力，成為樹脂包覆載體的電阻值的變化和調色劑的消耗(spent)等的原因。
[0014]鐵粉載體和鐵氧體載體通常用樹脂包覆顆粒表面而使用，上述鐵粉載體的真比重為7-8g/cm3,鐵氧體載體的真比重大，為4.5-5.5g/cm3,因此,為了在顯影機中進行攪拌，需要大的驅動力，機械的損耗多，容易導致調色劑的消耗化、載體自身的電阻變化和感光體的損傷。
[0015]然而，日本特開平2-220068號公報記載的包含由磁性微粒和酚醛樹脂構成的球狀復合體顆粒的磁性體分散型載體的真比重為3-4g/cm3，與上述鐵粉載體和鐵氧體載體相比，真比重小，因此，調色劑和載體沖撞時的能量變小，對樹脂包覆載體的電阻值的耐久維持性和調色劑的消耗抑制化有利。
[0016]但是，存在如下問題:伴隨近年來的復印機和打印機的高性能化、高畫質化和高速化，在顯影機中受到剪切力時，在樹脂包覆層剝離等情況下，電阻值變化，引起圖像的紊亂和載體附著等。
[0017]尤其是最近，為了免維護化，有需要直到機器壽命的顯影劑的耐久性的情況，強烈要求有耐久性優異的載體。
[0018]目前，關于磁性體分散型的電子照相顯影劑用磁性載體，已知有如下技術:著眼于顆粒的表面狀態，球狀復合體顆粒的顆粒表面具有由板狀金屬氧化物顆粒造成的微小的凹凸，利用磁性載體的流動率和 平均粒徑進行控制的技術(專利文獻5);將強磁性氧化鐵顆粒分散于酚醛樹脂而形成的顆粒表面具有微小的凹凸，利用十點平均粗糙度進行控制的技術(專利文獻6)等。另外，已知有著眼于粉體的聚集狀態、關于控制了聚集粒徑的磁性氧化鐵顆粒的技術(專利文獻3)等。
[0019]現有技術文獻
[0020]專利文獻
[0021]專利文獻1:日本特開2009-167032號公報
[0022]專利文獻2:日本特開2009-230090號公報
[0023]專利文獻3:日本特開平8-259238號公報
[0024]專利文獻4:日本特開2003-192351號公報
[0025]專利文獻5:日本特開2003-323007號公報
[0026]專利文獻6:日本特開2011-13676號公報

【發明內容】

[0027]發明所要解決的課題
[0028]目前最為要求有與樹脂的粘結性高的磁性氧化鐵顆粒粉末，但是尚未得到。
[0029]即，上述專利文獻I記載的現有技術為著眼于粉體的形狀的技術。但是，如后述的比較例1-3所示，與樹脂的粘結性還難以說充分。
[0030]上述專利文獻2記載的現有技術為通過進行粉體的親油化處理而提高與樹脂的附著性的技術。但是，僅進行親油化處理，與樹脂的粘結性仍不充分。[0031]上述專利文獻3和4記載的現有技術為著眼于粉體的聚集狀態的技術，與本發明不同。如后述的比較例1-4、1-5所示，與樹脂的粘結性不充分。
[0032]在上述專利文獻5和6記載的技術中，通過在磁性載體顆粒表面形成微小的凹凸，提高與包覆樹脂的粘接性，但在顯影機中相對于對磁性載體施加的剪切力，包覆樹脂層的耐久性難以說充分，相對于長壽命化的課題難以說滿足。
[0033]另外，在上述專利文獻3記載的技術中，將聚集顆粒用作球狀磁性復合體顆粒用的磁性氧化鐵顆粒的情況，所得到的球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面平滑，沒有滿足得到具有耐久性的磁性載體的課題。
[0034]因此，本發明的技術課題I在于，提供一種與樹脂的粘結性高的磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0035]另外，本發明的技術課題2在于，提供一種通過提高磁性載體芯材與包覆樹脂的粘接性而耐久性提高的電子照相顯影劑用磁性載體。
[0036]用于解決課題的方法
[0037]上述技術課題I可以通過如下的本發明來實現。
[0038]一種磁性氧化鐵顆粒粉末，其是由多個粒狀體粘結成的平均粒徑為0.5~30 μ m的磁性氧化鐵顆粒粉末(本發明I)。
[0039]如本發明I所述的磁性氧化鐵顆粒粉末，其中，磁性氧化鐵顆粒粉末的比表面積Sv (m2/g)滿足Sv≥2/Χ[Χ ( μ m);平均粒徑](本發明2)。
[0040]如本發明I或2所述的磁性氧化鐵顆粒粉末，其中，磁性氧化鐵顆粒粉末的展色L*值為60以上(本發明3)。
[0041]另外，上述技術課題2可以通過如下的本發明來實現。
[0042]一種電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于，其由將磁性氧化鐵顆粒分散于粘合劑樹脂而形成的球狀磁性復合體顆粒構成，作為磁性氧化鐵顆粒，至少使用本發明I~3中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒(本發明4)。
[0043]如本發明4所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其中，將上述多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒設為磁性氧化鐵顆粒a、將多個粒狀體沒有粘結的磁性氧化鐵顆粒定為磁性氧化鐵顆粒b時，就電子照相顯影劑用磁性載體中所含的上述磁性氧化鐵顆粒a和上述磁性氧化鐵顆粒b的混合比率而言，將磁性載體中所含的磁性氧化鐵顆粒的總量設為100重量％的情況下，在5~95重量％的范圍內含有磁性氧化鐵顆粒a (本發明5)。
[0044]如本發明4或5所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其中，上述粘合劑樹脂為酚醛類樹脂(本發明6)。
[0045]如本發明4~6中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其中，在上述球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面形成有含有三聚氰胺樹脂的包覆層(本發明7 )。
[0046]如本發明4~7中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其是在上述球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面進行樹脂包覆而形成，且該包覆樹脂為選自有機硅類樹脂、氟類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂中的I種或2種以上(本發明8)。
[0047]一種雙組分類顯影劑，其由本發明4~8中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體和調色劑構成(本發明9)。
[0048]發明的效果[0049]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末尤其是用于樹脂載體用途的情況下，由于與樹脂的粘結性高，所以能夠抑制磁性氧化鐵顆粒從樹脂脫落，因此優選。
[0050]另外，本發明的電子照相顯影劑用磁性載體為由將磁性氧化鐵顆粒分散于粘合劑樹脂而形成的球狀磁性復合體顆粒構成的電子照相顯影劑用磁性載體，通過至少使用多個粒狀體粘結成的平均粒徑為0.5~30 μ m的磁性氧化鐵顆粒粉末而在磁性載體顆粒表面形成凹凸，因此，與包覆樹脂的粘接性非常優異，能夠長期維持載體的電阻值，所以，耐久性優異，適合作為電子照相顯影劑用磁性載體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]圖1是由實施例1-1得到的磁性氧化鐵顆粒粉末的電子顯微鏡照片(倍率10000倍)。
[0052]圖2是由實施例2-1得到的磁性載體的電子顯微鏡照片。(倍率10000倍)
[0053]圖3是由實施例2-1得到的磁性載體的電子顯微鏡照片。(倍率10000倍)
[0054]圖4是由實施例2-1得到的磁性載體的電子顯微鏡照片。(倍率10000倍)
[0055]圖5是由比較例2-1得到的磁性載體的電子顯微鏡照片。(倍率10000倍)
[0056]圖6是由比較例2-1得到的磁性載體的電子顯微鏡照片。(倍率10000倍)
【具體實施方式】
[0057]下面，對本發明進行詳細說明。首先，對本發明I~3所述的磁性氧化鐵顆粒粉末進行說明。
[0058]本發明的磁性氧化鐵顆粒在組成上包括磁鐵礦顆粒((FeO)x.Fe203、0 < x ≤ 1),在鐵以外的金屬元素中，相對于磁性氧化鐵顆粒，以總量計，可以含有O~20重量％的選自Mn、Zn、N1、Cu、T1、S1、Al、Mg、Ca中的一種或兩種以上的金屬元素。
[0059]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末的顆粒形狀為粒狀體粘結(結合)成的形狀。粒狀體是指八面體、六面體、多面體、球狀等。
[0060]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末的平均粒徑(一次粒徑)為0.5~30 μ m。在平均粒徑小于0.5 μ m的顆粒的情況下，與樹脂的粘結性弱，不優選。平均粒徑大于30 μ m的顆粒的情況，作為樹脂載體用的磁性氧化鐵顆粒粉末，使用困難。優選的平均粒徑為1.0~20 μ m。
[0061]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末是多個粒狀體粘結成的，粒狀體不能容易地分離。在本發明中，由于粒狀體不能分離，因此，難以測定粒狀體的大小，但優選為0.02~
2.0 μ m,更優選為 0.05 ~1.5 μ m。
[0062]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末的BET比表面積Sv優選為Sv≥2/Χ[Χ ( μ m);平均粒徑]。滿足該關系是磁性氧化鐵顆粒具有多個粒狀體粘結成的結構的特征之一。在Sv< 2/X的情況下，與樹脂的粘結性弱，不優選。另外，BET比表面積優選為0.lm2/g以上。在其小于0.lm2/g的情況下，與樹脂的粘結性弱，不優選。考慮生產率時，上限為100m2/g左右。
[0063]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末的展色L*值優選為60以上。在其小于60的情況下，與樹脂的粘結性弱，不優選。上限沒有特別限制，從生產效率等理由出發，為80左右。
[0064]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末的飽和磁化值優選為60~92Am2/kg (60~92emu/g)，更優選為65-91Am2/kg(65-91emu/g)。92Am2/kg的值為磁鐵礦的理論值,不存在超過其的情況。在其低于60Am2/kg的情況下，顆粒中的Fe2+量減少而帶有紅色，因此不優選作為黑色顏料粉末。
[0065]下面，對本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末的制造法進行說明。
[0066]本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末可以如下得到，即，在反應器中加入Fe2+水溶液和堿水溶液，維持規定的溫度，一邊在反應溶液中機械地進行攪拌，一邊進行氧化反應，反應結束后，進行過濾、水洗、干燥、粉碎。
[0067]作為在本發明的反應中使用的Fe2+水溶液，可以使用例如硫酸亞鐵、氯化亞鐵等一般的鐵化合物。另外，在堿溶液中可以使用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿水溶液。考慮經濟性和反應效率等選擇各個原料即可。
[0068]在本發明的反應中，反應鐵濃度為1.2-2.0mol/lo在其低于1.2mol/l的情況下，不能制作目的的形狀和粒徑的磁性氧化鐵顆粒粉末。在其大于2.0mol/l的情況下，變成高粘性，工業上制造困難。
[0069]堿水溶液的使用量相對于亞鐵鹽水溶液中的Fe2+優選為1.0-3.0當量，更優選為1.0-2.5當量的范圍。在其低于1.0當量的情況下，存在未反應的亞鐵鹽，不能作為單一相得到目的的磁鐵礦顆粒。在其超過3.0當量的情況下，反應溶液成為高粘性，工業上制造困難。
[0070]在本發明的反應中，反應溫度為85-100°C。在其低于85°C的情況下，混入較多針鐵礦顆粒。超過100°c的情況下也可以得到目的的磁性氧化鐵顆粒，但需要高壓釜等裝置，因此不適于工業。
[0071]在本發明中，優選機械地進行反應溶液的攪拌。攪拌速度優選為7rpm以下。在其超過7rpm的情況下，不能得到目的的形狀的顆粒。下限沒有特別限制，只要能夠混合反應溶液即可，為Irpm左右。
[0072]在本發明中，氧化手段優選氧。通過使用氧，能夠以少的通氣量進行氧化，能夠抑制反應溶液的過度的攪拌。優選在反應溶液的一半以上的高度的位置通入氧。低于一半的高度時，反應溶液被攪拌至需要以上，不能得到目的的顆粒。
[0073]由于磁性氧化鐵顆粒粉末具有多個粒狀體粘結成的結構，所以，特別是使上述反應溶液的攪拌速度為7rpm以下，與通常相比相當慢，作為氧化手段使用氧，在反應溶液的一半以上的高度的位置進行通氣非常重要，由此，促進形成多個粒狀體粘結成的結構。
[0074]如在反應時通常所知的那樣，可以添加選自Mn、Zn、N1、Cu、T1、S1、Al、Mg、Ca中的I種或2種以上的元素的鹽。作為添加量，相對于磁性氧化鐵顆粒粉末，優選為O-20.0重量％。
[0075]可以對磁性氧化鐵顆粒用含有選自Mn、Zn、N1、Cu、T1、S1、Al、Mg、Ca中的I種或2種以上的元素的化合物進行表面處理。作為添加量，相對于磁性氧化鐵顆粒粉末，優選為O-20.0重量％。
[0076]在磁性氧化鐵顆粒中可以含有來自鐵原料和堿原料的Mn、Zn、N1、Cu、T1、S1、Al、Mg、Ca、S、Na、K、P、Cl。作為量,總元素量相對于磁性氧化鐵顆粒粉末優選為2.0重量％以下。
[0077]反應后，按照常規方法進行水洗、干燥、粉碎即可。[0078]下面，對本發明6-11所述的電子照相顯影劑用磁性載體進行說明。本發明的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于，其是由將磁性氧化鐵顆粒分散于粘合劑樹脂而形成的球狀磁性復合體顆粒構成的電子照相顯影劑用磁性載體，至少使用本發明I-3所述的多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0079]本發明中的多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒粉末如上述中說明的那樣。
[0080]下面，對本發明的電子照相顯影劑用磁性載體(以下稱為“磁性載體”)進行說明。[0081 ] 本發明的磁性載體的電阻值在施加電壓100V時優選為1.0 X IO6 Ω.cm-1.0X IO16 Ω.cm，更優選為 5.0X IO6 Ω.cm -1.0X IO15 Ω.cm，進一步優選為1.0XlO7 Ω.cm-1.0X IO14 Ω.cm。施加電壓100V時的電阻值低于I X IO6 Ω.cm的情況，通過來自輥的電荷注入，載體附著于感光體的圖像部，或潛像電荷經由載體逃逸，產生潛像的紊亂和圖像的缺損等，因此不優選。當其超過1.0Χ1016Ω.cm時，出現純色(-'夕)圖像中的邊緣效應，純色部的再現不足。
[0082]本發明的磁性載體的平均粒徑優選為10-100 μ m。在平均粒徑低于10 μ m的情況下，容易發生二次聚集，在其超過100 μ m的情況下，機械強度弱，另外，不能得到鮮明的圖像。更優選的平均粒徑為20-70 μ m。
[0083]本發明的磁性載體的體積密度優選為2.5g/cm3以下，更優選為1.0-2.0g/cm3。比重優選為2.5-4.5，更優選為3.0-4.0。
[0084]本發明的磁性載體的飽和磁化值優選為20-IOOAmVkg (20-100emu/g),更優選為 40 -90Am2/kg (40 -90emu/g)。
[0085]下面，對由本發明的球狀磁性復合體顆粒構成的電子照相顯影劑用磁性載體的制造方法進行說明。
[0086]本發明的磁性載體中所含的磁性氧化鐵顆粒粉末，在多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒的基礎上，還可以組合使用I種或2種以上的沒有粘結的磁性氧化鐵顆粒。另外，組合的磁性氧化鐵顆粒粉末的形狀為選自八面體、六面體、多面體、球狀、板狀、針狀、無定形狀中的任意種形狀，其組合可以為相同的形狀之間，或可以組合不同的形狀。另外，上述組合的磁性氧化鐵顆粒粉末的平均粒徑(一次粒徑)優選為0.02-5 μ m。平均粒徑低于
0.02 μ m的情況下，磁性氧化鐵顆粒的聚集力大，磁性復合體顆粒的制作困難。
[0087]本發明的磁性載體中所含的磁性氧化鐵顆粒粉末能夠組合使用I種或2種以上的磁性氧化鐵顆粒，也可以組合使用粒徑不同的2種以上的多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒。
[0088]本發明的磁性載體中所含的磁性氧化鐵顆粒粉末能夠組合使用I種或2種以上的磁性氧化鐵顆粒，將多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒設為磁性氧化鐵顆粒a、將與磁性氧化鐵顆粒a組合的磁性氧化鐵顆粒(多個粒狀體沒有粘結)設為磁性氧化鐵顆粒b時，各自的平均粒徑ra和rb的平均粒徑之比ra/rb大于1.0。優選的平均粒徑之比ra/rb為1.1-150，更優選為1.1-125，進一步優選為1.1-100。
[0089]將磁性載體中所含的磁性氧化鐵顆粒的總量設為100重量％的情況下，本發明的磁性載體中所含的上述磁性氧化鐵顆粒a和上述磁性氧化鐵顆粒b的混合比率優選為如下。即,優選在5-95重量％的范圍內含有磁性氧化鐵顆粒a。磁性氧化鐵顆粒a的含量低于5重量％時，在球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面難以出現磁性氧化鐵顆粒a，因此，在顆粒表面由多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒造成的凹凸的形成不充分。另外，磁性氧化鐵顆粒a的含量超過95重量％的情況下，得到球形度高的球狀磁性復合體顆粒困難。更優選為10-70重量％。
[0090]用于本發明的磁性氧化鐵顆粒優選預先對顆粒表面進行親油化處理。通過進行親油化處理，可以更容易地得到呈現球形的磁性載體。
[0091]就親油化處理而言，優選將磁性氧化鐵顆粒用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等偶聯劑進行處理的方法，或使磁性氧化鐵顆粒分散于含有表面活性劑的水性溶劑中使表面活性劑吸附于顆粒表面的方法。
[0092]作為硅烷偶聯劑，可列舉具有疏水性基團、氣基、環氧基的硅烷偶聯劑，具有疏水性基團的硅烷偶聯劑，有:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基)硅烷等。具有氨基的硅烷偶聯劑，有:Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基二甲氧基硅烷、N- β (氛基乙基-氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基_ Y _氛基丙基二甲氧基硅烷等。具有環氧基的硅烷偶聯劑，有:Y-環氧丙氧基丙基甲基-乙氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-環氧環己基)三甲氧基硅烷等。
[0093]鈦酸酯偶聯劑可以使用三異硬脂酰基鈦酸異丙酯、異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯等。
[0094]表面活性劑能夠使用市售的表面活性劑，希望具有可以與磁性氧化鐵顆粒結合或在該顆粒表面具有的羥基結合的官能團的表面活性劑，就離子性而言，優選陽離子性或陰離子性的表面活性劑。
[0095]利用上述任一種處理方法均能夠實現本發明的目的，考慮與酚醛樹脂的粘接性時，優選利用具有氨基或環氧基的硅烷偶聯劑的處理。
[0096]上述偶聯劑或表面活性劑的處理量相對于磁性氧化鐵顆粒優選為0.1-10重量％。
[0097]作為用于本發明的酚類，除苯酚之外，可列舉:間甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、鄰丙基苯酚、間苯二酚、雙酚A等烷基酚類、或烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的鹵代酚類等具有酚性羥基的化合物，最優選苯酚。
[0098]作為用于本發明的醛類，可列舉:福爾馬林(甲醛的水溶液)或仲醛的任意種形態的甲醛、乙醒、糠醒、乙二醛、丙烯醛、巴豆醛、水楊醛和戊二醛等，最優選甲醛。
[0099]醛類相對于酚類以摩爾比計優選為1.0-4.0，在醛類相對于酚類的摩爾比低于1.0的情況下，具有如下傾向:顆粒的生成困難，或難以進行樹脂的固化，因此，得到的顆粒的強度變弱。當其超過4.0的情況下，存在反應后殘留于水性介質中的未反應的醛類增加的傾向。更優選為1.2-3.0。
[0100]作為用于本發明的堿性催化劑，能夠使用通常的用于制造甲階酚醛樹脂的堿性催化劑。可列舉例如:氨水、六亞甲基四胺和二甲基胺、二乙基三胺、聚乙烯亞胺等烷基胺，特別優選氨水。堿性催化劑相對于酚類以摩爾比計優選0.05-1.50。在其低于0.05的情況下，固化不充分地進行，造粒困難。在其超過1.50的情況下，對酚醛樹脂的結構產生影響，因此，造粒性變差，難以得到粒徑大的顆粒。
[0101]本發明中的反應在 水性介質中進行，水性介質中的固體成分濃度優選為30-95重量％，特別優選為60-90重量％。[0102]添加有堿性催化劑的反應溶液升溫至60-95°C的溫度范圍，在該溫度反應30-300分鐘，優選反應60-240分鐘，進行酚醛樹脂的縮聚反應使其固化。
[0103]此時，為了得到球形度高的球狀磁性復合體顆粒，優選緩慢地升溫。升溫速度優選為 0.5 -1.5°C /min,更優選為 0.8 -1.2°C /min。
[0104]此時,為了控制粒徑,優選控制攪拌速度。攪拌速度優選為100-lOOOrpm。
[0105]固化之后，將反應物冷卻至40°C以下時，可得到磁性氧化鐵顆粒分散在粘合劑樹脂中、且在顆粒表面露出磁性氧化鐵顆粒的球狀磁性復合體顆粒的水分散液。
[0106]按照過濾、離心分離等常規方法，將含有上述球狀磁性復合體顆粒的水分散液進行固液分離之后，進行清洗、干燥，得到球狀磁性復合體顆粒。
[0107]在本發明中，在球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面形成由三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂固化成的共聚物樹脂構成的包覆層的反應如下進行:不對含有上述球狀磁性復合體顆粒的水分散液進行固液分離，在該水分散液中新添加三聚氰胺類、醛類、酸性催化劑和水并極性升溫，將反應溫度調整為70-95°C，優選調整為80-90°C，使其與殘存于水分散液中的未反應的酚類反應，在 球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面進行固化、吸附。
[0108]按照過濾、離心分離等常規方法，將含有上述球狀磁性復合體顆粒的水分散液進行固液分離之后，進行清洗、干燥，可得到球狀磁性復合體顆粒粉末，其中，在酚醛樹脂基質中均勻地分散有磁性氧化鐵顆粒粉末的球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面，具有由三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂的固化的共聚物樹脂構成的包覆層。
[0109]作為在本發明的上述包覆層的形成中使用的三聚氰胺類，可列舉三聚氰胺和三聚氰胺的甲醛加成物，例如:二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、還有三聚氰胺-甲醛的初縮體等。
[0110]三聚氰胺相對于球狀磁性復合體顆粒的添加量優選為0.1-5.0重量％。當其小于0.1重量％時，難以充分地包覆。另一方面，在其超過5.0重量％的情況下，電阻值過高，不優選。
[0111]作為在本發明的上述包覆層的形成中使用的醛類，可以從能夠在上述球狀磁性復合體顆粒的生成反應中使用的醛類中選擇使用。
[0112]作為在本發明的上述包覆層的形成中使用的酸性催化劑，優選使反應系成為弱酸的催化劑，可列舉例如:甲酸、草酸、氯化銨、醋酸等。
[0113]三聚氰胺樹脂能夠將磁性復合體顆粒的表面均勻且薄地包覆，因此，能夠有效地提高磁性載體的電阻。
[0114]另外，由于三聚氰胺樹脂為正帶電性，所以，能夠提高磁性載體的正帶電性。
[0115]另外，由于三聚氰胺樹脂形成硬質的膜，所以，能夠提高磁性載體的耐久性。
[0116]本發明的磁性載體可以利用樹脂包覆上述球狀復合體顆粒的顆粒表面。
[0117]本發明中使用的包覆樹脂沒有特別限定，可以列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂，聚苯乙烯，丙烯酸樹脂，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯醚、聚乙烯酮等聚乙烯類或聚亞乙烯類樹脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物，由有機硅氧烷鍵構成的純有機硅類樹脂或其改性品，聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟類樹脂，聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，脲醛樹脂等氨基類樹脂，環氧類樹脂，聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、氟化聚酰胺樹脂、氟化聚酰亞胺樹脂、氟化聚酰胺酰亞胺樹脂等。
[0118]本發明的磁性載體優選用選自有機硅類樹脂、氟類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂中的I種或2種以上的樹脂包覆上述球狀復合體顆粒的顆粒表面。丙烯酸類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂均具有提高與芯顆粒的粘接性和帶電性的效果。另外，通過用具有低的表面能量的有機硅類樹脂、氟類樹脂包覆顆粒表面，能夠抑制調色劑的消耗化。
[0119]作為丙烯酸類樹脂，可列舉:甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯等環烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苯酯等芳香族丙烯酸酯，這些酯與丙烯酸的共聚物、這些酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物的共聚物、這些酯與甘油單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等醇類化合物的共聚物等，從作為載體時的環境依賴性等方面考慮，優選甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯等短鏈烷基丙稀酸酷。
[0120]作為苯乙烯-丙烯酸類樹脂，可列舉上述丙烯酸類單體和苯乙烯類單體的共聚物等，從高溫高濕環境下和低溫低濕環境下的帶電之差小等方面考慮，優選苯乙烯和短鏈烷基甲基丙烯酸酯的共 聚物。
[0121]作為有機硅類樹脂，優選為縮合反應型有機硅樹脂，作為氟類樹脂，優選聚氟化丙烯酸酯樹脂、聚氟化甲基丙烯酸酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚六氟丙烯樹脂和由上述樹脂的組合形成的共聚物。
[0122]本發明的磁性載體的由樹脂的包覆量相對于球狀磁性復合體顆粒優選為0.1-
5.0重量％。在包覆量低于0.1重量％的情況下，難以充分地包覆，有時產生涂層不均。另外，在其超過5.0重量％的情況下，可以使樹脂的包覆附著于復合體顆粒表面，但會發生生成的復合體顆粒彼此的聚集，難以控制復合體顆粒的顆粒尺寸。優選為0.15-3.0重量％。
[0123]本發明中的樹脂包覆可以在樹脂包覆層中含有微粒。作為上述微粒，例如對調色劑賦予負帶電性的微粒，優選由季銨鹽類化合物、三苯基甲烷類化合物、咪唑類化合物、苯胺黑類染料、聚胺樹脂等形成的微粒。另一方面，作為對調色劑賦予正帶電性的微粒，優選由含有Cr、Co等金屬的染料、水楊酸金屬化合物、烷基水楊酸金屬化合物等形成的微粒。予以說明，這些顆粒可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。
[0124]另外，本發明中的樹脂包覆可以在樹脂包覆層中含有導電性微粒。在能夠容易地控制磁性載體的電阻方面，優選在樹脂中含有導電性微粒。作為上述導電性微粒，可以使用公知的物質，可列舉例如:乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、科琴炭黑(Ketjen Black)等炭黑、S1、Ti等金屬碳化物、B、Ti等金屬氮化物、Mo、Cr等金屬硼化物等。這些物質可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。其中，優選炭黑。
[0125]在球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面包覆樹脂的情況下，利用如下方法進行即可:使用公知的噴霧干燥器對球狀磁性復合體顆粒噴涂樹脂的方法，使用亨舍爾混合機、高速混合機等將球狀磁性復合體顆粒與樹脂進行干式混合的方法，在含有樹脂的溶劑中含浸球狀磁性復合體顆粒的方法等。
[0126]下面，對本發明中的雙組分類顯影劑進行說明。
[0127]作為與本發明的載體組合而使用的調色劑，能夠使用公知的調色劑。具體而言，能夠使用以粘結樹脂、著色劑為主要構成物且根據需要添加有脫模劑、磁性體、流動劑等的調色劑。另外，調色劑的制造方法能夠使用公知的方法。
[0128]< 作用 >[0129]由于本發明的磁性氧化鐵顆粒粉末具有多個粒狀體粘結成的形狀和適度的粒徑，所以推測其與樹脂的粘結性優異。
[0130]在本發明中，得知:通過設為使以前看作是一次顆粒的粒狀體多個粘結的狀態，如后述的實施例、比較例所示，與樹脂的粘結性優異。
[0131]而且，在本發明中重點在于將多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒粉末分散于粘合劑樹脂而形成的球狀復合體顆粒，在顆粒表面形成由多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒粉末造成的凹凸。
[0132]其結果，利用在顆粒表面由多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒粉末造成的凹凸，與包覆樹脂的粘接性大幅度地提高，能夠長期維持載體的電阻值。
[0133]因此，本發明的電子照相顯影劑用磁性載體和使用該磁性載體的電子照相顯影劑優選在要求耐久性的復印機或打印機等顯影機中使用。
[0134]實施例
[0135]以下，對本發明利用實施例進一步詳細說明，但本發明并不限定于以下的實施例。以下的實施例1-1-1-6和比較例l-ι-1-5為說明本發明I-3的各例，實施例2-1-2-16和比較例2-1-2-16為說明本發明4-9的各例。關于在實施例、比較例中使用的評價方法，在下面表示。
[0136]磁性氧化鐵顆粒的顆粒形狀從利用“掃描型電子顯微鏡S-4800”((株)HitachiHigh-Technologies制)觀察得到的照片進行判斷。粒狀體的大小同樣地進行測定。關于粘結成的粒狀體，從構成粒狀體的平面推定八面體、六面體、多面體或球狀等形狀，測定粒徑。
[0137]磁性氧化鐵顆粒的平均粒徑(一次粒徑)利用激光衍射式粒度分布計LA500 ((株)堀場制作所制)進行測量，用個數基準的值表示。
[0138]磁性氧化鐵顆粒的BET比表面積值使用“Mono Sorb MS-1I”(Yuasa 1nics株式會社制)利用BET法求出。
[0139]磁性氧化鐵顆粒粉末中所含的金屬元素量用“熒光X射線分析裝置RIX-2100”(理學電氣工業株式會社制)進行測定，以相對于磁性氧化鐵顆粒粉末元素換算求出的值表示。
[0140]磁性氧化鐵顆粒粉末的飽和磁化以使用振動試樣型磁力計VSM-3S-15 (東英工業(株)制)、在外部磁場795.8kA/m (IOkOe)中測定的值表示。
[0141]就磁性氧化鐵顆粒粉末的展色L*值而言,將試樣0.5g、蓖麻油0.5ml和二氧化鈦1.5g用胡佛式研磨機(Hoover muller)調合而制成衆料狀,在該衆料中加入透明漆4.5g并混煉、涂料化，使用150μηι (6mil)的涂布機涂敷在鑄涂紙(cast coated paper)上,制作涂敷片(涂膜厚度:約30 μ m)，關于該涂敷片，使用分光色彩計測色儀(BYK-Gardner GmbH制)進行測色，按照JIS Z8929中的規定，用表色指數(L*值)表示。
[0142]對磁性氧化鐵顆粒粉末的從樹脂載體表面的脫落性的評價通過以下的方法進行。即，將混煉磁性氧化鐵顆粒粉末和苯乙烯丙烯酸樹脂而得到的樹脂混煉物進行粉碎，制作樹脂混煉物顆粒粉末，使該樹脂混煉物顆粒粉末用涂料搖動器振蕩3小時進行脫離。
[0143]利用電子顯微鏡觀察磁性氧化鐵顆粒粉末的量，以下述3個等級進行評價。[0144]O:幾乎沒有脫落的磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0145]Δ:觀察到少許脫落的磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0146]X:觀察到許多脫落的磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0147]球狀磁性復合體顆粒的平均粒徑利用激光衍射式粒度分布計LA750 (株式會社堀場制作所制)進行測量，用體積基準的值表示。
[0148]球狀磁性復合體顆粒的顆粒形狀從利用掃描型電子顯微鏡S-4800 (HitachiHigh-Technologies制)觀察得到的照片進行判斷。
[0149]真比重用多通道密度計(Mult1-volumeDensity meter) 1305 型(Micromeritics /島津制作所制)測定的值表示。
[0150]球狀磁性復合體顆粒的電阻值(體積固有電阻值)利用高阻計(high Resistancemeter) 4339B (橫河惠普制)，以試樣1.0g測定的值表不。
[0151]<包覆樹脂載體的強制劣化測試>
[0152]包覆樹脂載體的強制劣化測試如下進行。將樹脂包覆載體IOg投入樣品磨(Sample mill) SK-MlO型(協立理工株式會社制)中，將蓋子用帶固定之后，以16000rpm攪拌60秒。
[0153]就強制劣化測試前后的電阻值而言，對攪拌前后的各個樣品在常溫常濕下(24°C、60%RH)進行測定，由下述式求出電阻值的變化幅度，通過取其絕對值，基于以下的評價基準進行評價。B以上為能夠實用的水平。
[0154]電阻值的變化幅度=Log (Rini/R) [0155]Rin1:強制劣化測試前的施加電壓IOOV時的電阻值
[0156]R:強制劣化測試后的施加電壓100V時的電阻值
[0157]A:強制劣化測試前后的變化幅度的絕對值為O以上且低于0.5
[0158]B:強制劣化測試前后的變化幅度的絕對值為0.5以上且低于1.0
[0159]C:強制劣化測試前后的變化幅度的絕對值為1.0以上且低于1.5
[0160]D:強制劣化測試前后的變化幅度的絕對值為1.5以上
[0161]實施例1-1
[0162]<氧化鐵顆粒的生成方法>
[0163]在反應器中加入含有Fe2+L 9mol/l的硫酸亞鐵水溶液101和12N的氫氧化鈉水溶液4L，在95°C、攪拌機轉速為5rpm，每分鐘通入1.51的氧氣進行反應。此時，反應鐵濃度為
1.36mol/L.反應結束后，進行過濾、水洗、干燥、粉碎，得到磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0164]由圖1可知:得到的上述磁性氧化鐵顆粒具有多個粒狀體粘結成的形狀。另外，平均粒徑為3.1ym, BET比表面積為1.5m2/g，展色L*值為72.1，飽和磁化值為89.1AmVkgo
[0165]制作將上述得到的磁性氧化鐵顆粒粉末與苯乙烯丙烯酸樹脂進行混煉而得到的樹脂混煉物的粉碎物，即樹脂混煉物顆粒粉末，利用上述評價方法評價磁性氧化鐵顆粒粉末的脫落性，其結果，幾乎沒有脫落的磁性氧化鐵顆粒粉末，具有足夠的防脫落效果。
[0166]實施例1-2-1-6、比較例1-1-1-2:
[0167]除使磁性氧化鐵顆粒粉末的制造條件進行各種變化之外，與上述實施例1-1同樣地操作，得到磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0168]比較例1-3:[0169]將含Fe2+L 6mol/l的硫酸亞鐵水溶液25.01加入到預先在反應器中準備的3.1N的氫氧化鈉水溶液24.51 (相對于Fe2+，相當于0.95當量。)中，在pH6.7、溫度90°C進行含有氫氧化亞鐵鹽膠體的亞鐵鹽懸浮液的生成之后，每分鐘通入801的空氣，開始第一階段反應，同時，作為硅成分，添加用水將3號水玻璃(SiO2 28.8wt%) 123.4g (相對于Fe，以Si換算計，相當于1.7原子％。)稀釋至0.31的溶液。添加上述水玻璃溶液之后，一邊進行攪拌，一邊繼續進行氧化反應，使第一階段反應結束，得到含有磁鐵礦晶核顆粒(核晶粒子)的亞鐵懸浮液。此時，氧化反應開始后，Fe2+的氧化度超過10%以后的pH在7.0-8.5的范圍內。
[0170]在含有第一階段反應結束后的上述磁鐵礦晶核顆粒的亞鐵鹽懸浮液中添加9N的氫氧化鈉水溶液1.61、含有Fe2+L 6mol/l的硫酸亞鐵水溶液3.41，將懸浮液的pH調整為9.5之后，在溫度90°C、每分鐘1001的空氣通氣30分鐘，進行第二階段反應，生成磁鐵礦顆粒。按照常規方法對生成顆粒進行水洗、過濾分離、干燥、粉碎。在第二階段反應中，硫酸亞鐵水溶液的添加量相對于在第一階段反應中添加的亞鐵鹽水溶液為13.8原子％，氫氧化鈉水溶液的添加量相對于存在于反應溶液中的Fe2+為1.1當量比。
[0171]得到的磁鐵礦顆粒的顆粒形狀以球狀為基本，具有帶棱角的突起。另外，平均粒徑為0.20 μ m, BET比表面積的值為9.2m2/g。
[0172]制作將上述得到的磁鐵礦顆粒粉末與苯乙烯丙烯酸樹脂進行混煉而得到的樹脂混煉物的粉碎物，即樹脂混煉物顆粒粉末，利用上述評價方法評價磁性氧化鐵顆粒粉末的脫落性，其結果，觀察到許多脫落的磁性氧化鐵顆粒粉末，防脫落效果不充分。
[0173]比較例1-4
[0174]將含有平均粒徑為0.23 μ m的球狀磁鐵礦顆粒的干燥成形物，用(株)日本制鋼所制的雙螺桿混煉機(型名:TEX-54KC)，以L/D (雙螺桿混煉機的料筒的長度L和料筒直徑D之比)為10.7、ESP (每Ikg粉末的電力量)為0.21kWh/kg進行處理。
[0175]上述得到的磁鐵礦顆粒粉末的聚集粒徑根據JIS-K-5101的顏料分散試驗法進行測定而求出。將在刮板細度儀(Grindometer)上相同的粒徑的粒子有3個時作為試樣的聚集粒徑進行測定。進行測定的結果，聚集粒徑為7.6μπι。
[0176]比較例1-5:
[0177]使含有Fe2+L 7mol/l的硫酸亞鐵水溶液21.21與18.5N的氫氧化鈉水溶液4.71和水191反應，得到含有氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽反應水溶液。接著，維持在90°C，每分鐘吹入100L的空氣而進行氧化反應。氧化反應結束后，進行過濾、水洗，用球磨機進行濕式粉碎，使用噴霧干燥器進行流動層干燥，得到八面體的磁性氧化鐵顆粒粉末。
[0178]表I表示磁性氧化鐵顆粒的制造條件，表2表示磁性氧化鐵顆粒的各種特性。
[0179][表I]
【權利要求】
1.一種磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于: 其是由多個粒狀體粘結成的平均粒徑為0.5-30 μ m的磁性氧化鐵顆粒粉末。
2.如權利要求1所述的磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于: 磁性氧化鐵顆粒粉末的比表面積Sv (m2/g)滿足Sv>2/X，其中X ( μ m)為平均粒徑。
3.如權利要求1或2所述的磁性氧化鐵顆粒粉末，其特征在于: 磁性氧化鐵顆粒粉末的展色L*值為60以上。
4.一種電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于: 其由將磁性氧化鐵顆粒分散于粘合劑樹脂而形成的球狀磁性復合體顆粒構成，作為磁性氧化鐵顆粒，至少使用權利要求1-3中任一項所述的磁性氧化鐵顆粒。
5.如權利要求4所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于: 將所述多個粒狀體粘結成的磁性氧化鐵顆粒設為磁性氧化鐵顆粒a、將多個粒狀體沒有粘結的磁性氧化鐵顆粒設為磁性氧化鐵顆粒b時，電子照相顯影劑用磁性載體中所含的所述磁性氧化鐵顆粒a和所述磁性氧化鐵顆粒b的混合比率，在將磁性載體中所含的磁性氧化鐵顆粒的總量設為100重量％的情況下，在5-95重量％的范圍內含有磁性氧化鐵顆粒a。
6.如權利要求4或5所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于: 所述粘合劑樹脂為酚醛類樹脂`。
7.如權利要求4-6中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于: 在所述球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面形成有含有三聚氰胺樹脂的包覆層。
8.如權利要求4-7中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體，其特征在于: 其是在所述球狀磁性復合體顆粒的顆粒表面進行樹脂包覆而形成的，且該包覆樹脂為選自有機硅類樹脂、氟類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂中的I種或2種以上。
9.一種雙組分類顯影劑，其特征在于: 其由權利要求4-8中任一項所述的電子照相顯影劑用磁性載體和調色劑構成。
【文檔編號】C01G49/08GK103459320SQ201280015398
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月29日 優先權日:2011年3月31日
【發明者】原田茂典, 植本真次, 三澤浩光, 栗田榮一, 青木功荘 申請人:戶田工業株式會社