Mtw型沸石的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種MTW型沸石的制造方法，該方法不使用結構導向劑、且可以廉價地制造MTW型沸石。本發明是一種使包含二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應混合物、與沸石的晶種反應而制造MTW型沸石的方法。所述反應混合物是使用在僅由所述反應混合物合成沸石時，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的反應混合物。所述晶種是使用SiO2/Al2O3比為8～50、且不含結構導向劑的β型沸石。以相對于所述反應混合物中的二氧化硅成分0.1質量％～20質量％的比例添加所述晶種至所述反應混合物中，將添加了所述晶種的所述反應混合物在100℃～200℃下密閉加熱。
【專利說明】MTW型沸石的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由不含結構導向劑的反應混合物制造MTW型沸石的方法。
【背景技術】
[0002]合成沸石為結晶性鋁硅酸鹽，并具有因其結晶結構引起的埃(A )尺寸的均勻的細孔。合成沸石發揮所述特征而可以在エ業上用作:僅吸附具有特定大小的分子的分子篩吸附劑或吸附親和力強的分子的吸附分離劑、或觸媒基劑。作為合成沸石的ー種的MTW型沸石，是表示由沸石ZSM-12所形成的骨架結構種的名稱，具有相同結構的沸石有CZH-5、NU-13、TPZ-12、Theta-3、VS-12等。MTW型沸石在當前社會中大量地用作石油化學エ業中的觸媒。MTW型沸石的特征在于具有12員環ー維細孔。
[0003]先前，MTW型沸石僅利用將有機銨離子用作結構導向劑(以下簡稱為“SDA”)的方法而制造出來，因此認為，為了獲得MTW型沸石，而必須使用SDA。另外，由于所合成的MTW型沸石包含SDA，因此認為，在其使用前進行煅燒而除去SDA也是不可避免的。
[0004]MTW型沸石的合成法提出了各種方法。通常的方法是使用四こ基銨離子、甲基三こ基銨離子或芐基三こ基銨離子等有機銨離子作為SDA的方法。另外，同時必須添加鈉或鋰等的堿金屬離子。此種方法例如記載于以下的專利文獻I?專利文獻3中。根據這些方法，可以獲得Si02/Al203比為20以上的MTW型沸石。然而存在以下情況:所述SDA為高價，而且MTW型沸石結晶結束后母液中的SDA基本上分解。另外，由于在所生成的沸石的結晶中會摻入這些SDA，因此在用作吸附劑或觸媒時必須將沸石煅燒而除去SDA。此時的排氣氣體會導致環境污染，并且為了包含SDA的分解產物的合成母液的無害化處理，而必須大量的藥劑。如此，使用SDA的MTW型沸石.的合成方法是不但高價，而且環境負荷大的制造方法，因此期望實現不使用SDA的制造方法及利用所述方法而得的本質上不含SDA的MTW型沸石。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本專利特公昭52-16079號公報
[0008]專利文獻2:日本專利特公昭63-31406號公報
[0009]專利文獻3:日本專利特開昭60-264320號公報
【發明內容】
[0010][發明所欲解決的問題]
[0011]本發明的課題在于提供一種本質上不含SDA的MTW型沸石的制造方法，即提供消除前述先前技術所存在的缺點而盡可能降低環境負荷、不使用SDA、且可廉價地制造MTW型沸石的方法。
[0012][解決問題的手段]
[0013]本發明提供ー種MTW型沸石的制造方法，其特征在于，使包含ニ氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應混合物、與沸石的晶種反應，而制造MTW型沸石，且[0014]所述反應混合物是使用在僅由所述反應混合物合成沸石時，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的反應混合物，
[0015]所述晶種是使用SiO2Al2O3比為8?50、且不含結構導向劑的β型沸石，
[0016]以相對于所述反應混合物中的二氧化娃成分0.1質量％?20質量％的比例添加所述晶種至所述反應混合物中，并將添加了所述晶種的所述反應混合物在100°C?200°C下密閉加熱。
[0017][發明的效果]
[0018]根據本發明，可以由不使用SDA的反應混合物制造MTW型沸石，因此所得的MTW型沸石本質上不含SDA。因此，所述MTW型沸石不僅在其使用前無需煅燒處理，而且即便進行脫水處理也不會產生有機物，因而無需排氣處理。如此根據本發明，可以環境負荷小、且廉價地制造MTW型沸石。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1的(a)?圖1的(C)是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的復合物結構單元的圖。
[0020]圖2是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的復合物結構單元的關系的圖。
[0021]圖3是用以實施本發明的制造方法的步驟圖。
[0022]圖4是實施例及比較例中所用的β型沸石的晶種的X射線衍射圖。
[0023]圖5是實施例1中所得的MTW型沸石的X射線衍射圖。
[0024]圖6是實施例5中 所得的MTW型沸石的X射線衍射圖。
[0025]圖7是實施例7中所得的MTW型沸石的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0026]在本發明的制造方法中，將沸石的晶種添加于反應混合物的凝膠中，而以所述晶種為基礎獲得MTW型沸石。所述反應混合物是使用在僅由所述反應混合物合成沸石時,所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的混合物。沸石的晶種是使用β型沸石。如此，本發明的制造方法乍看之下，給人的印象是:為了生成目標MTW型沸石而使用與MTW型沸石無關的沸石。但是本
【發明者】發現，作為晶種的β型沸石、與作為僅由反應混合物生成的沸石的MFI型沸石、以及目標MTW型沸石,通過復合物結構單元(composite building unit)的概念而相互緊密地聯系起來。以下，對此進行說明。
[0027]已知道至今為止已知的沸石為由立體的基本結構體的組合構成骨架結構。所述基本結構體被稱為復合物結構單元，目前已知有47種。國際沸石學會中，通過使用字母的3個小寫字母的編碼表記各復合物結構單元。例如MTW型沸石由圖1的(a)所示的4個復合物結構單元、即jbw、cas、bik、及mtw的組合構成骨架結構。MFI型沸石由圖1的(b)所示的4個復合物結構單元即mor、cas、mel及mfi的組合構成骨架結構。β型沸石由圖1的(c)所示的3個復合物結構單元即mor、bea及mtw的組合構成骨架結構。關于構成各沸石的骨架結構的復合物結構單元，記載于《沸石框架類型圖集》、修訂第6版2007、國際沸石協會結構委員會(”Atlas of Zeolite Framework Types”，6thRevised Edition2007, StructureCommission of the International Zeolite Association)。復合物結構單兀是在幾何學上對構成沸石的骨架結構的基本単位分類而成，應注意的是并非存在具有復合物結構單元的結構的化合物。
[0028]圖2表示圖1的(a)?圖1的(C)所示的各沸石間的復合物結構單元的關系。根據所述圖可以明白，形成作為目標物的MTW型沸石的骨架結構的復合物結構單元、與形成作為僅由反應混合物生成的沸石的MFI型沸石的骨架結構的復合物結構單元中，cas重復。另ー方面，形成作為目標物的MTW型沸石的骨架結構的復合物結構單元、與形成作為晶種的@型沸石的骨架結構的復合物結構單元中，mtw重復。總之，在本發明中，由包含cas作為復合物結構單元的沸石即MFI型沸石的反應混合物、與包含mtw作為復合物結構單元的沸石即P型沸石的晶種，合成包含cas及mtw作為復合物結構單元的沸石即MTW型沸石。如此，在本發明中，將形成僅由反應混合物合成的沸石(A)的骨架結構的復合物結構單元的一部分、與形成晶種的沸石(B)的骨架結構的復合物結構單元的一部分組合，而合成具有同時包含雙方的復合物結構單元的骨架結構的沸石(C)。此處，沸石(A)、沸石(B)及沸石(C)是互不相同的種類的沸石。
[0029]如以上所述，本發明的制造方法是根據至今為止仍沒有的極其嶄新的思路而成，即根據形成沸石的骨架結構的復合物結構單元的概念而合成沸石。再者若根據所述思路，則會發揮以下有利的效果:即便在反應混合物中不含SDA的條件下，也可以容易地合成MTW型沸石。
[0030]本發明中所使用的反應混合物如前所述般，是使用使將所述反應混合物単獨加熱而合成出的沸石包含MFI型沸石的組成的反應混合物。所述反應混合物是將ニ氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合而得。所述反應混合物不含SDA。此種反應混合物的優選的組成的一例如以下所述。
[0031]? SiO2Al2O3 = 10 ?150
[0032]? Na20/Si02 = 0.075 ?0.23
[0033]? H20/Si02 = 5 ?50
[0034]更優選的反應混合物的組成的范圍如以下所述。
[0035]? SiO2Al2O3 = 30 ?120
[0036]? Na20/Si02 = 0.1 ?0.2
[0037]? H20/Si02 = 8 ?20
[0038]ニ氧化硅源可以列舉:ニ氧化硅本身及可以在水中生成硅酸離子的含有硅的化合物。具體可以列舉:濕式法ニ氧化硅、干式法ニ氧化硅、膠體ニ氧化硅、硅酸鈉、鋁硅酸鹽凝膠等。這些ニ氧化硅源可以單獨使用或組合2種以上而使用。這些ニ氧化硅源中，就不伴有多余的副產物、而可以獲得目標沸石的方面來看，優選使用ニ氧化硅(silica)。
[0039]氧化鋁源例如可以使用水溶性含鋁的化合物。具體可以列舉:鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁等。另外，氫氧化鋁也是較佳的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源可以單獨使用或組合2種以上而使用。這些氧化鋁源中，就不伴有多余的副產物(例如硫酸鹽或硝酸鹽等)、而可以獲得目標沸石的方面而言，優選使用鋁酸鈉或氫氧化鋁。
[0040]堿源例如可以使用氫氧化鈉。另外，在使用硅酸鈉作為ニ氧化硅源時或使用鋁酸鈉作為氧化鋁源時，作為其中所含的堿金屬成分的鈉同時視作NaOH，也為堿成分。因此，Na2O是以反應混合物中的全部堿成分之和來計算。[0041]制備反應混合物時的各原料的添加順序，只要采用容易獲得均勻的反應混合物的方法即可。例如通過在室溫下在氫氧化鈉水溶液中添加氧化鋁源使其溶解，接著添加二氧化硅源進行攪拌混合，而可以獲得均勻的反應混合物。制備反應混合物時的溫度也并無特別限制，通常在室溫(20°C?30°C )下進行即可。
[0042]β型沸石的晶種與反應混合物的混合，例如在反應混合物的制備過程中，可以一邊在二氧化硅源中添加晶種一邊進行混合。或者，在反應混合物的制備過程中，也可以在添加二氧化硅源之前或之后，在反應混合物中添加晶種。另外，在將反應混合物老化或暫時加熱后添加晶種的方法也有效。在任一種情況下，其后均以晶種均勻地分散的方式攪拌混合。
[0043]添加于反應混合物中的β型沸石的晶種，選自SiO2Al2O3比為8?50的廣泛范圍，優選選自10?30。即β型沸石的選擇的自由度極大。由于SiO2Al2O3比小于8的β型沸石極難合成，因此通常不使用。若SiO2AI2O3比超過50，則產物不依存于反應混合物的組成，而容易成為ZSM-5。
[0044]相對于 反應混合物中所含的二氧化硅成分，晶種的添加量為0.1質量％?20質量％的范圍。優選所述添加量少，但考慮反應速度或雜質的抑制效果等而確定。優選的添加量為I質量％?20質量％,更優選的添加量為I質量％?10質量％。
[0045]β型沸石晶種的平均粒徑優選150nm以上，更優選150nm?IOOOnm,尤其優選200nm?600nm。通過合成而得的沸石的結晶的大小，通常并不均勻，而且有某種程度的粒徑分布、不難求出其中具有最大頻度的結晶粒徑。所謂平均粒徑，是指利用掃描型電子顯微鏡的觀察中的最大頻度的結晶的粒子直徑。使用有機SDA的β型沸石通常平均粒徑小，且通常為IOOnm?IOOOnm的范圍。但是，由于小的粒子會凝聚，因此粒徑不明確，或者也存在超過IOOOnm的晶種。另外，為了合成IOOnm以下的結晶，而需要特別的努力，并且會導致高價。因此，本發明中，優選使用平均粒徑為150nm以上的β型沸石作為晶種。
[0046]β型沸石的晶種可以使用市售品。或者可以使用:將使用SDA合成出的β型沸石煅燒而除去了所述SDA的β型沸石。而且也可以使用:亞洲化學雜志(Chem.AsianJ.)2010，5，2182-2191所記載的β型沸石。所述文獻中所記載的β型沸石是不使用SDA而合成的沸石、即通過“綠色工藝”合成出的沸石，因此在本發明的制造方法中，通過使用所述β型沸石作為晶種，可以完全不使用SDA而合成MTW型沸石。即可以通過“綠色工藝”而合成MTW型沸石。不論使用何種的晶種，β型沸石的晶種均不含SDA。
[0047]圖3是用以實施本發明的制造方法的步驟圖。本發明中，所述圖3中，可以按照〈1>、〈2>、〈3>、<6>的順序進行制造。若采用所述順序，則可以制造寬廣范圍的SiO2Al2O3比的MTW型沸石。另外，在所述圖3中，也可以按照〈1>、〈2>、〈4>、〈3>、<6>的順序進行制造。若采用所述順序，則多數情況下，通過在進行老化后進行靜置加熱，而可以有效地使用低SiO2Al2O3比的晶種。
[0048]而且，在圖3中，也可以按照〈1>、〈2>、〈4>、〈5>、<6>的順序進行制造。在該順序中，進行老化及攪拌的操作。老化及攪拌的操作是為了使MTW型沸石的量產化而必需的新的方法。其理由是由于:為了量產化而必需大型的加壓容器，結果為了均勻地保持此種加壓容器的內部溫度，而攪拌操作不可欠缺。然而，若無老化操作地進行攪拌，則會伴有雜質而純度容易降低。
[0049]在以上的各順序中，將添加了 β型沸石的晶種的反應混合物加入密閉容器中進行加熱使其反應，并使目標MTW型沸石結晶。在所述反應混合物中不含SDA。
[0050]在使用SiO2AI2O3比低的晶種作為晶種時，在進行老化后不進行攪拌而進行加熱，會容易進行結晶(〈1>、〈2>、〈4>、〈3>、〈6>的順序)。所謂老化，是指在低于反應溫度的溫度下將所述溫度保持一定時間的操作。在老化中，通常不進行攪拌而進行靜置。已知通過進行老化，而發揮如下的效果:防止雜質的副產生；可以在不副產生雜質的情況下在攪拌下進行加熱；提高反應速度等。但是作用機制未必明確。老化的溫度與時間是以所述效果得到最大限度地發揮的方式進行設定。本發明中，在優選20°C?100°C、更優選20°C?80°C、尤其優選20°C?60°C的溫度下，優選歷時2小吋?I天的時間進行老化。
[0051]為了在加熱中實現反應混合物的溫度的均勻化而進行攪拌時，若在進行老化后進行加熱攪拌，則可以防止雜質的副產生(〈1>、〈2>、〈4>、〈5>、〈6>的順序)。攪拌是為了使反應混合物的組成與溫度均勻化而進行，有利用攪拌翼的混合、或利用容器的旋轉的混合等。攪拌強度或轉速只要根據溫度的均勻性或雜質的副產生情況進行調整即可。并非不停地攪拌，也可以是間歇地攪拌。如此，通過將老化與攪拌加以組合，而可以實現エ業上的量產化。
[0052]在靜置法及攪拌法的任一種情況下，加熱溫度均為100°C?200°C、優選為120°C?180°C的范圍，并且是自然壓カ下的加熱、即密閉加熱。在小于100°C的溫度下結晶速度變得極慢，因此有MTW型沸石的生成效率變差的情況。另ー方面，在超過200°C的溫度下，由于必需高耐壓強度的高壓釜，因此不僅缺乏經濟性，而且雜質的產生速度變快。加熱時間在本制造方法中并沒有限制，只要加熱至生成結晶性足夠高的MTW型沸石即可。通常，通過5小吋?240小時左右的加熱，而可以獲得應令人滿意的結晶性的MTW型沸石。
[0053]在本發明的MTW型沸石的制造方法中，在加熱時間不充分時，會伴有非晶成分。另夕卜，在目標MTW型沸石的結晶結束后，若進ー步繼續加熱，則僅由反應混合物合成沸石時所產生的所述沸石、即MFI型沸石開始生成及成長，而目標MTW型沸石的比例減少。僅目標MTW型沸石以單ー相穩定存在的時間因溫度而異，通常不長。為了以単一相獲得目標MTW型沸石，而在MFI型沸石開始生成及成`長之前結束加熱并將密閉容器冷卻，使反應結束。伴有極微量的雜質沸石并不會顯著地損害目標MTW型沸石的特性，且此種沸石能夠充分地耐用。
[0054]通過所述加熱，可以獲得目標MTW型沸石的結晶。加熱結束后，通過過濾將所生成的結晶粉末與母液分離后，利用水或溫水進行清洗并干燥。所得的MTW型沸石的結晶，由于在保持干燥的狀態下不含SDA，因此無需煅燒，若進行脫水則可以用作吸附劑等。另外，在用作固體酸觸媒時，例如將結晶內的Na+離子交換為NH4+離子后，進行煅燒，由此可以用作H+型。
[0055]本制造方法中所得的MTW型沸石，可以利用其大的細孔徑與細孔容積或固體酸特性，而較佳地用作例如各種エ業領域中的吸附分離劑或石油化學エ業中的觸媒。
[0056]實施例
[0057]以下，利用實施例對本發明進行更詳細地說明。然而本發明的范圍并不限制于所述實施例。只要無特別說明，“ ％ ”是指“質量％ ”。
[0058][實施例1]
[0059](I) P型沸石的晶種的合成
[0060]利用使用氫氧化四こ基銨作為SDA，將鋁酸鈉作為氧化鋁源、將微粉狀ニ氧化硅(Cab-0-siI, M-5)作為ニ氧化硅源的先前公知的方法，在165°C下歷時96小時進行攪拌加熱，而合成SiO2Al2O3比為24.0的β型沸石。一邊流通空氣一邊將所述沸石在電爐中在550°C下煅燒10小時，而制造不含SDA的β型沸石的結晶。利用掃描型電子顯微鏡觀察所述結晶的結果,平均粒徑為280nm。并且SiO2Al2O3比為24.0。將煅燒后的β型沸石的X射線衍射圖表示于圖4。如此，獲得不含SDA的β型沸石的晶種。
[0061](2) MTW型沸石的合成
[0062]在純水10.833g中，溶解招酸鈉0.290g與36%氫氧化鈉1.973g而獲得水溶液。將微粉狀二氧化硅(Cab-0-Sil、M-5) 4.904g、與0.490g的晶種混合，將所得的混合物逐漸地地添加至所述水溶液中并攪拌混合，而獲得以下表I所記載的組成的反應混合物。所述反應混合物是若僅由其合成沸石,則會生成包含MFI型沸石的多種化合物的組成的反應混合物。將反應混合物與晶種的混合物加入至60cc的不銹鋼制密閉容器中，不進行老化及攪拌，而在165°C下歷時4天并且在自然壓力下靜置加熱。將密閉容器冷卻后，將產物過濾，進行溫水清洗而獲得白色粉末。將所述產物的X射線衍射圖表示于圖5。如所述圖5所示般，確認到所述產物為不含雜質的MTW型沸石。對于所得的MTW型沸石，求出其SiO2/Al2O3比。其方法如下所述。使用氫氧化鉀(KOH)溶解MTW型沸石，使用感應耦合等離子體(INDUCTIVELY COUPLED PLASMA, ICP)分析溶解液而將Al與Si定量。根據定量的Si及Al的量而算出SiO2Al2O3比。
[0063][實施例2?實施例10]
[0064]除了采用以下表I所記載的條件以外，以與實施例1相同的方式進行合成。產物的X射線衍射分析的結果確認為MTW型沸石。將實施例5及實施例7中所得的MTW型沸石的X射線衍射圖表示于圖6及圖7。若僅由各實施例中所用的反應混合物合成沸石，則其為包含MFI型沸石的多種化合物所生成的組成的反應混合物。
[0065][比較例I].
[0066]本比較例中，不使用β型沸石的晶種而合成沸石。在純水11.374g中，溶解鋁酸鈉
0.202g與36%氫氧化鈉2.161g而獲得水溶液。將微粉狀二氧化硅(Cab-O-Si1、M_5) 4.264g逐漸地添加于所述水溶液中進行攪拌混合，而獲得以下表2所記載的組成的反應混合物。將所述反應混合物加入至60cc的不銹鋼制密閉容器中，不進行老化及攪拌，而在165°C下歷時144小時在自然壓力下靜置加熱。將密閉容器冷卻后，將產物過濾，進行溫水清洗而獲得白色粉末。所述產物的X射線衍射分析的結果確認到，所述產物為ZSM-5 (MFI型沸石)、層狀硅酸鹽及絲光沸石的混合物。
[0067][比較例2?比較例5]
[0068]以與比較例I相同的方式，在比較例2?比較例5中也不使用β型沸石的晶種而合成沸石。沸石的合成條件如以下表2所示。對于所得的產物進行X射線衍射分析，并鑒定產物。其結果也表不于表2。
【權利要求】
1.一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于:使包含二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應混合物、與沸石的晶種反應，而制造MTW型沸石； 所述反應混合物是使用在僅由所述反應混合物合成沸石時，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的組成的反應混合物； 所述晶種是使用SiO2Al2O3比為8?50、且不含結構導向劑的β型沸石； 以相對于所述反應混合物中的二氧化娃成分0.1質量％?20質量％的比例添加所述晶種至所述反應混合物中； 將添加了所述晶種的所述反應混合物在100°C?200°C下密閉加熱。
2.根據權利要求1所述的MTW型沸石的制造方法，其特征在于所述反應混合物是使用由以下所示的摩爾比表示的組成的反應混合物:
SiO2Al2O3 = 10 ?150
Na20/Si02 = 0.075 ?0.23
H20/Si02 = 5 ?50。
3.根據權利要求2所述的MTW型沸石的制造方法，其特征在于所述反應混合物是使用由以下所示的摩爾比表示的組成的反應混合物:
SiO2Al2O3 = 30 ?120
Na20/Si02 = 0.1 ?0.2
H20/Si02 = 8 ?20。
4.根據權利要求1至 3中任一項所述的MTW型沸石的制造方法，其特征在于:將添加了所述晶種的反應混合物在120°C?180°C下進行密閉加熱。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的MTW型沸石的制造方法，其特征在于:在將所述反應混合物進行加熱之前，在20°C?100°C的溫度下進行老化。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的MTW型沸石的制造方法，其特征在于:在進行所述密閉加熱的步驟中攪拌所述反應混合物。
【文檔編號】C01B39/42GK103429533SQ201280006511
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年1月17日 優先權日:2011年1月27日
【發明者】板橋慶治, 上村佳大, 大久保達也 申請人:日本化學工業株式會社, 國立大學法人東京大學