專利名稱：微噴射自由成型系統制備三維有序多級孔分子篩催化劑的制作方法
微噴射自由成型系統制備三維有序多級孔分子篩催化劑技術領域
本發明屬于無機非金屬材料和催化劑制備領域，本發明是一種三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5的制備方法。
背景技術：
在石油化學工業中，乙苯是一種重要的化工產品。乙苯主要用于生產苯乙烯等樹脂和塑料的中間體，而所制得的苯乙烯與丁二烯，丙烯腈共聚用于生產ABS工程塑料。此外乙苯作為基礎原料在有機合成工業可用于生產苯乙酮，甲基苯基等中間體，在醫藥上可用作生產氯霉素等的中間體。近年來，乙苯的需求量增長速度迅速。從1998年到2015年，將以年均3.7%的速率增長，國內以5.3%的速率增長，總量將從800千噸增加到2兆噸。同時隨著我國原油消耗量的增加，石油加工過程中催化裂化(FCC)和催化裂解產生的干氣超過550萬噸/年，其中含乙烯約100萬噸/年。由此可見，催化裂化干氣制乙苯技術的地位顯得更為重要。自1986年，中科院大連化學物理研究所(DICP)和撫順石化公司石油二廠等單位聯合攻關，先后開發了具有我國自主知識產權的催化干氣制乙苯第一代到第五代系列成套技術。然而，催化裂解制備乙苯的技術，尤其是本烷基化催化劑的選擇性和轉化率，有待進一步提聞。
ZSM-5沸石分子篩是一種具有規則微孔孔道的晶態硅鋁材料。由于具有較大的比表面積、強酸性和形狀選擇性，在苯烷基化反應中表現出優良的催化活性和選擇性。然而，單純的微孔結構(孔徑小于Inm)通常會造成擴散阻力，而且抗積碳性能顯著減弱。尤其是，當反應物和產物的擴散速率低于反應速率時，擴散阻力對催化活性的影響表現的更為明顯。為了解決上述問題，目前有以下兩種途徑:(1)減少分子篩的粒徑，制備納米分子篩，當分子篩粒徑由微米級降到納米級，反應物和產物的擴散路徑會顯著縮短，從而提高分子擴撒速率，納米分子篩的最大缺點是粒徑較小，在制備的過程中很難從反應體系中分離出來，因此限制了它在工業生產上的應用；(2)將介孔結構引入到ZSM-5分子篩中，介孔ZSM-5分子篩中的微孔結構有助于提高催化劑的擇形催化性能，而且介孔結構可以減少分子的擴散阻力，促進反應物將進入微孔活性位置。此外，隨著原油的日趨重質化和劣質化，將面臨越來越多的大分子烴類加工問題。三維有序大孔獨特的孔結構以及孔徑均勻，孔徑大，孔容較高等優點，備受眾多科研人員的關 注。不僅可以克服微孔分子篩和介孔分子篩難以讓大分子進入孔道的缺點，而且還能避免反應物分子由于擴散阻力而降低催化活性。由此可見，設計和制備三維有序多級孔分子篩催化劑具有重要的理論意義和應用價值。
目前，制備介孔ZSM-5分子篩常用方法是模板法，采用碳納米顆粒、碳納米管，有機硅表面活性劑，陽離子聚合物等作為硬模板或者軟模板，誘導介孔分子篩的形成。此外，脫硅法也是制備晶內介孔MFI型分子篩的常用方法。大孔催化劑的制備方法主要包括:有機泡沫浸潰法、快速原型技術、冷凍干燥、溶膠-凝膠填充法等。其中，快速原型技術又稱自由成型制造(solidfree-from fabrication,簡稱SFF)利用離散-堆積原理，將CT或MRI獲得醫學斷層掃描數據，經三維重構為數字化器官模型，再應用快速原型技術，制造出既有精確解剖學形態，又有適當的孔徑尺寸和孔隙率的多孔材料。然而目前同時具有大孔、介孔和微孔多級孔結構的ZSM-5分子篩還未見報道。
發明內容
本發明提供了一種三維有序大孔-介孔-微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩的制備方法，得到的分子篩具有較大孔徑(0.2 2nm的微孔，2 50nm的介孔以及0.02 0.5mm的大孔)，較大的孔容，和較高的比表面積，解決目前由于原油日趨重質化和劣質化導致越來越多的大分子烴類難以加工的問題。本發明公開了微噴射自由成型系統制備三維有序多級孔分子篩催化劑的方法。首先合成看具有有序介孔與微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為20 c ，材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔,然后利用微噴射自由成型系統制備出三維有序大孔-介孔-微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩。其制備過程主要包括以下步驟:(I)制備有序介孔-微孔分子篩凝膠:將表面活性劑、硅源、鋁源、結構導向劑和水混合均勻，冷凝回流攪拌，形成均勻的凝膠；(2)將得到凝膠裝入在130 160°C下晶化5 10天，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到具有有序介微孔ZSM-5分子篩；(3)將焙燒過的分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉和助凝劑混合；將混合物加入微噴射自由成型系統的噴腔中，利用CAD/CAM技術，控制孔徑的大小、形狀大小及催化劑的孔道疊加的方式，制備出三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩。助凝劑為環糊精、硝酸、
聚乙烯醇。步驟(2)中，具有有序介微孔ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 C ，優選為50 200。具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩的有序介孔孔徑2 50nm，微孔孔徑0.2 2nm。步驟(3)中，具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉質量比的范圍為9:0.5 1.5。步驟(3)中，微噴射自由成型系統的孔徑為0.02 0.5mm ;微噴射自由成型系統堆疊的方式為十字交叉。步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與助凝劑的重量比為90:0.5 3，與助凝劑溶液的用量比為90g:10 20ml。通過上述方法得到的三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩，具有0.2 2nm的微孔、2 50nm的介孔以及0.02 0.5mm的大孔,有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。本發明的具有三維有序大孔-介孔-微孔多級孔的ZSM-5分子篩，可以極大提高催化反應過程中的傳質速率和反應速率，良好的反應位點分布也可以提高反應的轉化率。該新型沸石分子篩材料在大分子有機物催化裂 解(如重油催化裂解)等反應中具有優異的催化性能，可解決以往傳統催化劑限于孔道結構和穩定性無法催化大分子反應的弊端。加上其空間結構和孔徑大小等參數可控，用于合成的原料簡單價廉，其極低的成本和顯著的成效，同大規模工業合成的需求相合，因而具有極高的工業運用價值，在石油化工、重油催化裂解、生物分離、吸附等方面具有廣闊的應用前景。本發明所得材料性能優異，合成方法簡單，原料易得，適合工業上放大生產。
圖1為實施例1所制備的三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩具體實施方式
具有有序介孔-微孔多級結構的ZSM-5分子篩制備方法為:加入離子表面活性劑、無機硅源、結構導向劑、鋁源、堿以及水在60 100°C下機械攪拌20 24h，裝入反應釜在130 160°C下晶化5 10天；最后，通過煅燒法除去模板劑和結構導向劑，即得到同時具有有序介孔(孔徑2 50nm)、微孔(孔徑0.2 2nm)多級結構ZSM-5分子篩。通過調整無機硅源和鋁源的用量比，控制所得具有有序介孔-微孔多級結構的ZSM-5分子篩的SiO2 = Al2O3摩爾比。
實施例1
(I)制作催化劑的三維造型:根據固定床反應裝置進行催化劑的結構設計，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型；
(2)將90g已經合成的 具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(SiO2 = Al2O3摩爾比=50)與IOg擬薄水鋁石及助凝劑0.5moIHNO3 (5mol/L)均勻混合，攪拌到糊狀；
(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統的噴腔中，同時密封嚴實。通過軟件控制，設計其孔徑為0.02mm,堆疊的方式為十字交叉。點擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到如圖1所示的催化劑。
所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.02mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。
實施例2
(I)制作催化劑的三維造型:根據固定床反應裝置進行催化劑的結構設計，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。
(2)將90g已經合成的具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(SiO2 = Al2O3=IOO),與IOg擬薄水鋁石及助凝劑15mll50g/L HNO3均勻混合，攪拌到糊狀。
(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統的噴腔中，同時密封嚴實。通過軟件控制，設計其孔徑為0.5mm，堆疊的方式為十字交叉。點擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級孔分子篩催化劑。
所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.5mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。
實施例3
(I)制作催化劑的三維造型:根據固定床反應裝置進行催化劑的結構設計，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。
(2)將已經合成的具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(SiO2: Al203=200)，與Al2O3粉按質量比為9:1，在助凝劑聚乙烯醇的作用下均勻混合，攪拌到糊狀。是否要加水？
(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統的噴腔中，同時密封嚴實。通過軟件控制，設計其孔徑為0.03mm,堆疊的方式為十字交叉。點擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級孔分子篩催化劑。所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.03mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。實施例4(I)制作催化劑的三維造型:根據固定床反應裝置進行催化劑的結構設計，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。(2)將90g已經合成的具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(Si02:Al203=200)，與IOg Al2O3粉及15ml20g/L助凝劑環糊精溶液的作用下均勻混合，攪拌到糊狀。(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統的噴腔中，同時密封嚴實。通過軟件控制，設計其孔徑為0.5mm，堆疊的方式為十字交叉。點擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級孔分子篩催化劑。所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.5mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。實施例5 (I)制作催化劑的三維造型:根據固定床反應裝置進行催化劑的結構設計，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。(2)將已經合成的普通介孔的ZSM-5分子篩90g (SiO2 = Al2O3=IOO),與IOg擬薄水鋁石及20ml50g/L助凝劑環糊精溶液的作用下均勻混合，攪拌到糊狀。(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統的噴腔中，同時密封嚴實。通過軟件控制，設計其孔徑為0.5mm，堆疊的方式為十字交叉。點擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級孔分子篩催化劑。實施例6將本發明所制備的分子篩及普通分子篩進行苯乙醇基化催化評價。實施例1 5的產物分別編號為A E。在固定床反應評價裝置上進行催化苯和乙醇反應制備乙苯活性和選擇性考察。催化劑填裝量為3.0g,重量空速為0.6小時―1，反應溫度為400°C，反應壓力為常壓，苯和乙烯摩爾比為2。反應結果列于表I;
權利要求
1.三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備有序介孔-微孔分子篩凝膠:將表面活性劑、硅源、鋁源、結構導向劑和水混合均勻，冷凝回流攪拌，形成均勻的凝膠； (2)將得到凝膠裝入在130 160°C下晶化5 10天，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到具有有序介微孔ZSM-5分子篩； (3)將焙燒過的分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉和助凝劑溶液混合；將混合物加入微噴射自由成型系統的噴腔中，利用CAD/CAM技術，控制孔徑的大小、形狀大小及催化劑的孔道疊加的方式，制備出三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩。
2.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述具有有序介微孔ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 °°。
3.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩中SiO2與Al2O3摩爾比50 200。
4.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉質量比的范圍為 9:0.5 1.5。
5.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述的助凝劑為環糊精、硝酸、聚乙烯醇。
6.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與助凝劑的重量比為90:0.5 3，與助凝劑溶液的用量比為90g:10 20ml。
7.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中微噴射自由成型系統的孔徑為0.02 0.5mm。
8.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中微噴射自由成型系統堆疊的方式為十字交叉。
9.權利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩的有序介孔孔徑2 50nm，微孔孔徑0.2 2nm。
10.三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩，其特征在于，通過權利要求1 9任一項所述的方法制備，具有0.2 2nm的微孔、2 50nm的介孔以及0.02 0.5mm的大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。
全文摘要
本發明公開了利用微噴射自由成型系統制備三維有序多級孔分子篩催化劑的方法。制備三維有序多級孔分子篩，首先以有備出具有含有有序介孔的分子篩，利最后，采用電腦軟件設計出不同的大孔結構，采用為噴射自由成型系統制備出三維有序大孔-介孔-微孔多級孔ZSM-5分子篩。制備出的三維有序大孔-介孔-微孔多級孔ZSM-5分子篩，具有0.2～2nm的微孔、2～30nm的有序介孔及0.02～0.5mm的有序大孔，具有更大的比表面積，在石油化工的及分離催化方面有重要的應用前景。
文檔編號C01B39/38GK103145144SQ20121059460
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者郭亞平, 郭亞軍, 陳婷, 褚聯峰 申請人:上海師范大學