一類金屬離子改性的含氮有機化合物儲氫材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一類新型的儲氫材料，其特征是由金屬離子改性含氮有機化合物，使其在常溫下以離子型固態晶體形式存在，并在較低的加熱溫度下釋放氫氣。將一系列含氮有機化合物（胺、醇胺、氨基酸、氨基酮、脒、酰胺、酰肼、脲、含氮雜環等）與金屬單質或金屬化合物（金屬氫化物、金屬復合氫化物、有機金屬化合物、無機金屬鹽等）按一定比例進行反應，獲得相應由金屬離子取代的產物。這種具有一定結構的離子型產物，能夠在較低溫度下釋放氫氣，是較有應用前景的新型儲氫材料。
【專利說明】一類金屬離子改性的含氮有機化合物儲氫材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及儲氫材料，屬于材料技術制備領域，具體涉及一類金屬離子改性的含氮有機化合物儲氫材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]能源是人類賴以生存的物質基礎，目前其主體主要是不可再生的化石資源，包括煤、石油、天然氣等。但是，使用化石資源給全人類帶來嚴重能源緊缺和環境污染等問題。[江澤民.對中國能源問題的思考.上海交通大學學報，2008，42:345-359.]氫由于資源豐富、燃燒效率高、無污染等，被認為是理想的替代化石資源的二次能源，現已成為全球石開究的重點方向° [Schlapbach L, Zuttel A.Hydrogen-storage materials for mobileapplications.Nature, 2001,414:353-358.]然而，氫是所有元素中最輕的，在常溫常壓下為氣態，密度僅為0.0899kg/m3，是水的萬分之一，因此高密度儲存一直是一個世界級難題。目前，安全、高效、經濟的氫氣儲存技術已成為氫能實現實用化規模化應用的瓶頸之一。
[0003]氫可以氣態、液態或固態三種形式存在。根據這一特性，人們開發了高壓氣態儲氫、低溫液化儲氫和固態儲氫三種儲氫技術[EBERL E U, FELDER HOFF M, SCHUTHF.Chemical and physical solutions for hydrogenstorage.Angew Chem IntEd，2009，48:6608-6630.]。美國能源部(DOE)對質子交換膜燃料電池車(PEMFC)用氫源系統的儲氫密度提出的要求為:質量儲氫密度約5.5%，體積密度約40g/L ;工作溫度-40-85攝氏度；工作壓力0.5/1.2MPa ;放氫速度0.02g.s—1.Kw'目前完全符合要求的儲氫技術幾乎沒有，因此研究和發展新型 的具有大容量的儲氫材料十分必要。
[0004]目前廣泛研究的儲氫材料主要有儲氫合金、有機液體儲氫、金屬配位化合物儲氫和氨硼烷基儲氫材料等。
[0005]儲氫合金主要包括稀土系儲氫合金、鎂系儲氫合金、過渡金屬儲氫合金等。各類儲氫合金中，AB5 (以LaNi5為代表)和AB2 (以TiMn2為代表)的研發已經成熟，但其儲氫量小于2% (重量百分比)限制了它們的實際應用。鎂基合金具有較大的儲氫容量(MgH2的儲氫容量達到7.6%)，但其苛刻的吸放氫條件(溫度在300攝氏度以上)同樣難以滿足燃料電池的應用要求。
[0006]以不飽和液體有機化合物作為氫存儲和運輸載體的構想由Sultan O和ShawH[Sultan.0, Shaw.H.NASA STI/ReconTechnical Report N1975, 76, 33642.]于 1975 年首次提出，Taube M和Taube P論證了甲基環己烷(MCH)作貯氫載體為汽車提供燃料的可倉泛性[Taube M, Rippin D, Knecht ff, et al.Aprototype truck powered by hydrogenfrom organic liquid hydrides.1nternational Journal of Hydrogen Energy,1985，10(9):595-599.]。研究表明，較好的有機液體儲氫材料是苯和甲苯，苯的理論儲氫質量密度為7.19%，甲苯為6.18%，其性質與汽油類似，易于運輸，可多次循環使用。目前，該儲氫方法存在的主要問題有兩個:(I)脫氫轉化率在車載條件下難以實現100% ； (2)加/脫氫溫度較高(超過200攝氏度)。[0007]堿金屬或堿土如(Li，Mg，Na等)與硼，鋁，氮等形成的金屬配位氫化物如(NaAlH4,LiBH4等)，具有較高的儲氫容量，并因其潛在可逆儲氫的可能性受到人們的關注，硼氫化鋰(LiBH4)是代表性的配位金屬硼氫化物，其重量氫密度高達18.4%。近年來，各國學者圍繞改善LiBH4材料的綜合儲/放氫性能開展了大量實驗/理論研究工作，已在體系成分/反應路徑調整、納米結構調控、陰/陽離子替代及催化體系構建等方面取得了多項積極進展。但金屬配位氫化物儲氫材料的脫氫溫度通常較高，且可逆加氫的條件苛刻。
[0008]氨硼烷基化合物是一類由雙氫鍵連接的B，N氫化物，兼具高的儲氫密度和良好的化學穩定性。氨硼烷(質量儲氫量19.6%)及其衍生物(金屬氨硼烷，金屬氨硼烷氨合物等)能夠在100攝氏度以下釋放大量氫氣。但是，此類材料吸氫困難，只能通過離線再生的方式對脫氫產物回收利用。
[0009]由此可見，目前眾多在研儲氫材料，雖然各具優缺點，但尚未有一種材料的綜合性能能夠滿足車載燃料電池供氫系統的技術需求。為了實現氫能的實際應用，開發和發展新型儲氫材料十分必要。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于提供一種具有應用前景的新型儲氫材料。
[0011]本發明提出以含氮有機化合物和金屬單質或金屬化合物為原料，通過置換反應:nRNHx+M/MXn — M (RNHx^1) n+n/2H2/nHX (M=Li，Na, Mg，Ca，Ti 等金屬元素；R 代表其他有機基團；ΜΧ代表金屬氫化物、復合氫化物、鹽等化合物；χ=1，2)，制備得到所需的產物。
[0012]一類金屬離子改性的含氮有機化合物儲氫材料，包括如下制備步驟: [0013]I)在隔絕空氣的條件下，取含氮有機化合物裝入耐壓容器內，同時稱取金屬單質和/或金屬化合物放入耐壓容器內，但避免含氮有機化合物和金屬化合物在耐壓容器密封前相互接觸發生反應；
[0014]2)在室溫或加熱條件下，采用機械混合法、機械球磨法、液相攪拌法、超聲反應法、或吸附法的方式，使含氮有機化合物與金屬單質和/或金屬化合物均勻混合，反應生成目標產物。
[0015]3)監測耐壓容器內產生氣體的壓力大小并結合X射線衍射實驗結果跟蹤產物的生成情況，直到反應進行完全；
[0016]4)待反應完全，在隔絕空氣條件下，收集產物(液相樣品進行除溶劑處理)，得到固體粉末，即為本發明的儲氫材料。
[0017]所述的含氮有機化合物為含有氮氫基團的胺，醇胺，氨基酸，氨基酮，脒，酰胺，酰肼，脲中的一種或二種以上；
[0018]所述金屬單質為鋰、鈉、鉀、鎂中的一種或二種以上；
[0019]所述金屬化合物為金屬氫化物、金屬復合氫化物、有機金屬化合物、無機金屬鹽中的一種或二種以上。
[0020]所述胺為乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、對苯二胺中的一種或二種以上，醇胺為乙醇胺、氨基丙醇、丙醇胺、甘醇胺中的一種或二種以上，氨基酸為丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一種或二種以上；氨基酮為氨基丙酮，脒為乙脒、丙脒、苯甲脒中的一種或二種以上，酰胺為甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺中的一種或二種以上，酰肼為甲酰肼、乙酰肼中的一種或二種以上，脲為甲基脲、乙基脲、丙基脲中的一種或二種以上，含氮雜環為哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪中的一種或二種以上；
[0021]所述金屬氫化物為氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂中的一種或二種以上，復合氫化物為氨基鋰、氨基鈉、氫化鋰鋁、氫化鋰鈉、硼氫化鋰、硼氫化鈉中的一種或二種以上，有機金屬化合物為三甲基鋁、乙基鈉、丁基鋰、丁基鎂、三苯甲基鈉中的一種或二種以上，無機金屬鹽為氯化鋰、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣中的一種或二種以上。
[0022]所采用的耐壓容器為符合國家規定的低中壓容器，具有安全附件和壓力檢測附件。容積最好為10-500毫升。
[0023]避免反應物間相互接觸的方法:含氮有機化合物粉末或液體置于耐壓容器底部；金屬單質或金屬化合物壓成塊狀放置于耐壓容器內部上方安裝的樣品支架上；
[0024]裝樣完成后，密封耐壓容器并將其連接到壓力測試裝置后，傾倒耐壓容器或旋轉樣品支架使塊狀金屬或金屬化合物從樣品支架落下，進而采用球磨、攪拌、超聲或吸附的手段開始反應。
[0025]步驟2)中所述的機械混合法或機械球磨法是將含氮有機化合物和金屬單質或金屬化合物在自動機械混粉機、行星式球磨機、擺動式球磨機或振動式球磨機上進行機械混合或機械球磨；球磨處理時所采用的磨球為不銹鋼球、氧化鋯球或瑪瑙球；機械混合或機械球磨在真空或惰性氣氛保護下進行；
[0026]液相攪拌法是將含氮有機化合物溶解在有機溶劑中，金屬單質或金屬化合物壓成塊狀放置于樣品支架上，在惰性氣氛保護下，塊狀樣品從支架落下后，采用磁力攪拌或機械攪拌充分混合均勻，直至生成目標產物；
[0027]超聲反應法 是將含氮有機化合物同金屬單質或金屬化合物分離放置于同一密閉反應罐中，在真空或惰性氣氛保護下利用超聲清洗儀或細胞粉碎儀超聲使其發生反應，直至生成目標產物；
[0028]吸附法是將液相含氮有機化合物同金屬單質或金屬化合物分離放置于同一密閉反應罐中，在真空或惰性氣氛保護下利用含氮有機化合物的飽和蒸汽壓，使含氮有機化合物吸附到金屬單質或金屬化合物上，并完成反應。
[0029]球磨時,磨球和樣品的重量比為1/1至100/1 ;行星式球磨機轉速為50至500周/分，擺動式球磨機的擺振頻率為50至600周/分，自動混粉機的轉速為10至100周/分；機械球磨或混合的時間為I至72小時；機械混合或機械球磨時，反應溫度為O至200攝氏度；
[0030]液相攪拌時，攪拌速率為50至500周/分；攪拌溫度為O至200攝氏度；
[0031]超聲反應溫度為室溫；
[0032]吸附反應溫度為-30至100攝氏度。
[0033]液相攪拌法所述有機溶劑為烴類、芳香烴類、芳香烴類、鹵化烴類、酮類、酯類、醚類、四氫呋喃或甲基四氫呋喃。烴類為戊烷、己烷、環己烷、環己酮，芳香烴類為苯、甲苯、二甲苯，鹵化烴類為氯苯、二氯苯、氯化甲烷、酮類為丙酮、甲乙酮，酯類為乙酸甲酯、乙酸乙酯，醚類為乙醚、正丁醚或二苯醚。每克含氮有機化合物中有機溶劑的添加量為10至300毫升。
[0034]判斷反應完成的方法:對于產生氣體的反應，監測耐壓容器內產生的氣體壓力，根據加入反應物的量以及理想氣體狀態方程pV=nRT，計算反應完成時產生的氣體對應的壓力，當實測壓力達到這一數值并在較長時間內保持不變時，表示反應進行完全。反應過程不產生氣體時,每隔一定反應時間取出少量產物進行X射線衍射實驗,觀察產物生成的情況，直到屬于原料的衍射峰消失表示反應完全。
[0035]除去溶劑的方法為將得到的產物進行離心或過濾操作，得到沉淀和澄清濾液，根據產物在溶劑中的溶解性判斷目標產物的所在。當目標產物為沉淀時，真空下除去殘余有機溶劑即得目標產物；目標產物為溶液時，利用旋轉蒸發儀對濾液在O至60攝氏度下減壓蒸餾，或直接真空除去有機溶劑，得到固體粉末即為目標產物。
[0036]通過程序升溫脫附-質譜聯用裝置檢測加熱過程中的脫氫行為，測得氫氣釋放的溫度區間為-100至300攝氏度。采用體積法測量材料的脫氫質量分數，根據釋放氣體的壓力與反應容器體積間的相關關系，并結合理想氣體狀態方程pV=nRT，計算得到脫氫質量分數為0.1%至20%ο
[0037]隔絕空氣的條件是指在真空或惰性氣氛保護下進行，惰性氣氛為氮氣氛、氬氣氛或氦氣氛。
[0038]本發明具有如下優點:
[0039]1.所采用的原料為含氮有機化合物和金屬單質或金屬化合物，豐富易得、價格低廉。其中含氮有機化合物種類豐富，并具有多種衍生物，因而可制得種類繁多的儲氫材料。
[0040]2.制備工藝過程簡單，易于操作控制，有利于實現規模化生產。
[0041]3.該類儲氫材料 氫氣脫附溫度較低。
[0042]4.該類儲氫材料氫氣脫附速度較快，能在較短時間內迅速釋放氫氣。
[0043]5.氫氣的釋放源于NH基團上的H原子與CH基團上H原子的相互結合。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0044]圖1為以乙二胺和氫化鋰為原料制備所得儲氫材料的X射線衍射圖譜。
[0045]圖2為以乙二胺和氫化鋰為原料制備所得儲氫材料的升序升溫脫附-質譜曲線。
[0046]圖3為以乙二胺和氫化鋰為原料制備的儲氫材料的體積脫氫曲線。
[0047]圖4為以乙脒鹽酸鹽和氫化鈉為原料制備的儲氫材料的X射線衍射圖譜。
[0048]圖5為以乙脒鹽酸鹽和氫化鈉為原料制備的儲氫材料的升序升溫脫附-質譜曲線。
[0049]圖6為以乙酰胺和氫化鈉為原料制備所得儲氫材料的X射線衍射圖譜。
[0050]圖7為以乙酰胺和氫化鈉為原料制備所得儲氫材料的升序升溫脫附-質譜曲線。
[0051]圖8為以乙醇胺和氫化鋰為原料制備所得儲氫材料的升序升溫脫附-質譜曲線。
[0052]圖9為以丙二胺和氫化鋰為原料制備所得儲氫材料的X射線衍射圖譜。
[0053]圖10為以丙二胺和氫化鋰為原料制備所得儲氫材料的升序升溫脫附-質譜曲線。
【具體實施方式】
[0054]實施例1
[0055]在充滿高純氬氣的手套箱中，量取I毫升乙二胺液體于球磨罐中；稱取0.24克氫化鋰，用手動壓片儀壓制成直徑I厘米左右的圓片，將氫化鋰圓片放置于安裝在球磨罐上的樣品支架上，采用氬氣保護，在行星式球磨機上球磨混合，球料比為50:1，轉速為200周/分鐘，球磨溫度為60攝氏度，球磨時間為36小時。在隔絕空氣的條件下，取上述球磨產物，120攝氏度下燒制24小時。得到產物的X射線衍射圖譜如圖1所示，固體反應產物中只有新物質的衍射峰，看不到原料的存在，說明反應進行的很完全，沒有反應物剩余。其程序升溫脫氫行為如圖2所示，在180攝氏度可以釋放氫氣。采用體積脫氫法測得該物質在180攝氏度的脫氫量超過6% (質量百分比)如圖3所示，是比較有前途的儲氫材料之一。
[0056]實施例2
[0057]在充滿高純氬氣的手套箱中，稱取0.38克乙脒鹽酸鹽和0.2克氫化鈉于球磨罐中，采用氬氣保護，在行星式球磨機上球磨混合，球料比為100:1，轉速為200周/分鐘，球磨溫度為室溫，球磨時間為6小時。在隔絕空氣的條件下，收集上述球磨產物。得到產物的X射線衍射圖譜如圖4所示，固體反應產物中只有氯化鈉和新物質的衍射峰，看不到原料的存在，說明反應進行的很完全，沒有反應物剩余。其程序升溫脫氫行為如圖5所示，在196攝氏度可以釋放氫氣。
[0058]實施例3
[0059]在充滿高純氬氣的手套箱中，稱取0.36克乙酰胺和0.15克氫化鈉于球磨罐中，采用氬氣保護，在行星式球磨機上球磨混合，球料比為100:1，轉速為200周/分鐘，球磨溫度為室溫，球磨時間為4小時。在隔絕空氣的條件下，收集上述球磨產物。得到產物的X射線衍射圖譜如圖6所示，固體 反應產物中只有氯化鈉和新物質的衍射峰，看不到原料的存在，說明反應進行的很完全，沒有反應物剩余。其程序升溫脫氫行為如圖7所示，200攝氏度左右開始釋放氫氣。
[0060]實施例4
[0061]在充滿高純氬氣的手套箱中，量取0.5毫升乙醇胺液體于球磨罐中；稱取0.13克氫化鋰，用手動壓片儀壓制成直徑I厘米左右的圓片，將氫化鋰圓片放置于安裝在球磨罐上的樣品支架上，采用氬氣保護，在行星式球磨機上球磨混合，球料比為50:1，轉速為200周/分鐘，球磨溫度為室溫，球磨時間為28小時。其程序升溫脫氫行為如圖8所示，在220攝氏度迅速釋放氫氣。
[0062]實施例5
[0063]在充滿高純氬氣的手套箱中，量取I毫升丙二胺液體于裝有30毫升四氫呋喃溶劑的反應釜中；稱取0.19克氫化鋰，用手動壓片儀壓制成直徑I厘米左右的圓片，將氫化鋰圓片放置于樣品支架上，采用氬氣保護后將反應釜密封。采用機械攪拌使氫化鋰片落入丙二胺的四氫呋喃溶液中，并發生反應，攪拌速度為200周/分鐘，攪拌溫度為室溫，攪拌時間為48小時。反應完成后將得到的懸濁液以2500轉/分的速度離心處理獲得清液和沉淀。將沉淀在真空下抽干得到產物的X射線衍射圖譜如圖9所示，固體反應產物中只有新物質的衍射峰，看不到原料的存在，說明反應進行的很完全，沒有反應物剩余。其程序升溫脫氫行為如圖10所示，在220攝氏度可以迅速釋放氫氣。
【權利要求】
1.一類金屬離子改性的含氮有機化合物儲氫材料，其特征在于:采用金屬單質和/或金屬化合物與含氮有機化合物反應，使金屬離子取代含氮有機化合物氮氫基團中的氫原子，得儲氫材料，從而改善含氮有機化合物的結構和熱力學性能，使其在較低溫度下實現放氫。
2.按照權利要求1所述的儲氫材料，其特征在于:按以下制備操作步驟實現: 1)在隔絕空氣的條件下，取含氮有機化合物裝入耐壓容器內，同時稱取金屬單質和/或金屬化合物放入耐壓容器內，但避免含氮有機化合物和金屬單質或金屬化合物在耐壓容器密封前相互接觸發生反應； 2)在室溫或加熱條件下，采用機械混合法、機械球磨法、液相攪拌法、超聲反應法、或吸附法的方式，使含氮有機化合物與金屬單質和/或金屬化合物均勻混合，反應生成目標產物。
3.按照權利要求2所述的儲氫材料，其特征在于:隔絕空氣的條件是指在真空或惰性氣氛保護下進行反應，惰性氣氛為氮氣氛、氬氣氛、氫氣氛或氦氣氛。
4.按照權利要求2所述的儲氫材料，其特征在于: 所述的含氮有機化合物為含有氮氫基團的胺，醇胺，氨基酸，氨基酮，脒，酰胺，酰肼，脲中的一種或二種以上； 金屬單質為鋰、鈉、鉀、鎂中的一種或二種以上； 所述金屬化合物為金屬氫化物、金屬復合氫化物、有機金屬化合物、無機金屬鹽中的一種或二種以上。
5.按照權利要求2或4所述的儲氫材料，其特征在于: 所述胺為乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、對苯二胺、對苯二甲胺中的一種或二種以上，醇胺為乙醇胺、氨基丙醇、丙醇胺、甘醇胺中的一種或二種以上，氨基酸為丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一種或二種以上；氨基酮為氨基丙酮，脒為乙脒、丙脒、苯甲脒中的一種或二種以上，酰胺為甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺中的一種或二種以上，酰肼為甲酰肼、乙酰肼中的一種或二種以上，脲為甲基脲、乙基脲、丙基脲中的一種或二種以上，含氮雜環為哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪中的一種或二種以上； 金屬氫化物為氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂中的一種或二種以上，復合氫化物為氨基鋰、氨基鈉、氫化鋰鋁、氫化鋰鈉、硼氫化鋰、硼氫化鈉中的一種或二種以上，有機金屬化合物為三甲基鋁、乙基鈉、丁基鋰、丁基鎂、三苯甲基鈉中的一種或二種以上，無機金屬鹽為氯化鋰、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣中的一種或二種以上。
6.按照權利要求2所述的儲氫材料，其特征在于:避免反應物間相互接觸的方法:含氮有機化合物粉末或液體置于耐壓容器底部；金屬單質或金屬化合物壓成塊狀放置于耐壓容器內部上方安裝的樣品支架上； 裝樣完成后，密封耐壓容器并將其連接到壓力測試裝置后，傾倒耐壓容器或旋轉樣品支架使塊狀金屬或金屬化合物從樣品支架落下，進而采用球磨、攪拌、超聲、或吸附的手段開始反應。
7.按照權利要求2或6所述的儲氫材料，其特征在于: 步驟2)中所述的機械混合法或機械球磨法是將含氮有機化合物和金屬單質或金屬化合物在自動機械混粉機、行星式球磨機、擺動式球磨機或振動式球磨機上進行機械混合或機械球磨；球磨處理時所采用的磨球為不銹鋼球、氧化鋯球或瑪瑙球；機械混合或機械球磨在真空或惰性氣氛保護下進行； 液相攪拌法是將含氮有機化合物溶解在有機溶劑中，金屬單質或金屬化合物壓成塊狀放置于樣品支架上，在惰性氣氛保護下，塊狀樣品從支架落下后，采用磁力攪拌或機械攪拌充分混合均勻，直至生成目標產物； 超聲反應法是將含氮有機化合物同金屬單質或金屬化合物分離放置于同一密閉反應罐中，在真空或惰性氣氛保護下利用超聲清洗儀或細胞粉碎儀超聲使其發生反應，直至生成目標產物； 吸附法是將液相含氮有機化合物同金屬單質或金屬化合物分離放置于同一密閉反應罐中，在真空或惰性氣氛保護下利用含氮有機化合物的飽和蒸汽壓，使含氮有機化合物吸附到金屬單質或金屬化合物上，并完成反應。
8.按照權利要求7所述的儲氫材料，其特征在于: 球磨時，磨球和樣品的重量比為1/1至100/1 ;行星式球磨機轉速為50至500周/分，擺動式球磨機的擺振頻率為50至600周/分，自動混粉機的轉速為10至100周/分；機械球磨或混合的時間為I至72小時；機械混合或機械球磨時，反應溫度為O至200攝氏度；液相攪拌時，攪拌速率為50至500周/分；攪拌溫度為O至200攝氏度； 超聲反應溫度為室溫； 吸附反應溫度為 -30至100攝氏度。
9.按照權利要求7所述的儲氫材料，其特征在于:液相攪拌法所述有機溶劑為烴類、芳香烴類、鹵化烴類、酮類、酯類、醚類、四氫呋喃、或甲基四氫呋喃； 烴類為戊烷、己烷、環己烷、環己酮中的一種； 芳香烴類為苯、甲苯、二甲苯中的一種； 鹵化烴類為氯苯、二氯苯、氯化甲烷中的一種； 酮類為丙酮、甲乙酮中的一種； 酯類為乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一種； 醚類為乙醚、正丁醚、或二苯醚中的一種。
【文檔編號】C01B3/02GK103879956SQ201210559204
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】陳萍, 陳君兒, 熊智濤, 吳國濤, 何騰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所