專利名稱：一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法
技術領域：
本發明屬于碳酸銅生產應用領域，特別涉及一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法。
背景技術：
堿式碳酸銅是化工行業應用極為廣泛的一種原料，在無機工業用于制造各種銅化合物，有機工業用作有機合成催化劑，電鍍工業電鍍銅錫合金作銅離子的添加劑，農業中用作黑穗病的防止劑，也可作種子的殺蟲劑，畜牧業中作飼料中銅的添加劑，同時也是一種重要的藥材，此外，還應用于煙火、顏料生產等方面，是極毒化學品三氧化二砷的替代品。目前，常用的生產堿式碳酸銅的方法有用硫酸銅、氯化銅或硝酸銅在溶解狀態下與碳酸鈉或碳酸氫鈉合成生成堿式碳酸銅，其缺點是周期長，能耗大，生產產生的廢水量大，產品的細度和精度無法達到市場要求，質量得不到保證；也有采用氨法生 產堿式碳酸銅的方法，早期采用氨法生產堿式碳酸銅的方法主要是在室溫下嚴格遵循Cu+(NH4)2C03+2NH3[o] — Cu(NH3)4CO3這一合成原理進行，由于氨的揮發性、溫度低等原因，導致反應時間長，難以得到堿式碳酸銅單體，后來雖然對這一方法進行了改進，如專利申請號為92109468. X《生產堿式碳酸銅或氧化銅的一種高效工藝》，工藝是采用加熱銅料與碳酸氫氨溶液的混合物，全過程采用加變壓反應，后在80°C 100°C的溫度下熱分解，再通過洗滌、烘干得到堿式碳酸銅，但該方法對反應的壓力調整要求高，同時熱分解裝置多采用反應釜，通過盤管收集堿式碳酸銅，一是壓力變化增加了生產難度，二是盤管內容易結集、結垢，影響堿式碳酸銅收得率的同時還容易使所得的堿式碳酸銅中的雜質尤其是鐵增加，從而影響了堿式碳酸銅的質量。
發明內容
本發明的目的在于克服現有工藝的缺陷，提供一種連續生產、運行穩定、產品純度高、直收率高，成本低、能耗低、污染小的制備重質高純堿式碳酸銅的方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，包括以下步驟
(O將液氨通入水中制得濃度為85 135g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入高純二氧化碳制備碳化氨水，使碳化度為80% 140% ；
(2)將步驟(I)制備的碳化氨水加入銅料中反應，并在反應過程中鼓入空氣，制得含銅氨化合物的料液，銅料與碳化氨水反應的反應式為
2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20 ；
(3)向含銅氨化合物的料液中加入雙氧水充分反應后將料液過濾；
(4)將過濾后的濾液加熱分解并將反應所得的含有堿式碳酸銅的混合料液進行分離、洗滌、烘干、過篩后制得重質高純堿式碳酸銅，分解反應的反應式為
3Cu (NH3) 2C03 +H20=2CuC03 Cu (OH) 2+6NH3 t + CO2 t。
所述步驟(I)中制濃氨水時通入液氨的壓力為O. 05 O. 2MPa ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的壓力為O. 05 O. 2MPa ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的同時向位于濃氨水中的冷卻盤管通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻。所述步驟(2)中銅料的銅含量> 99. 5% ;所述銅料的銅的物質的量大于加入銅料中的碳化氨水所含的碳酸銨的物質的量；所述反應在空氣壓力為1. OlX IO5Pa IOX IO5Pa的密閉條件下進行，反應時鼓入空氣的時間為5 12小時，反應終點為反應后的含銅氨化合物的料液中銅離子含量達到85 120g/L。所述步驟(3)中含銅氨化合物的料液中加入的雙氧水的質量與含銅氨化合物的料液的體積比為I 10 kg /立方米，加入雙氧水后的反應時 間為2 6小時。所述步驟(3)中過濾設備為精密袋式過濾器。所述步驟(4)中濾液加熱的溫度為70 98°C ;所述分解在常壓 O. 8X IO5Pa的壓力下進行；所述分解的終點為反應所得的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子含量小于15g/L;所述分解產生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨經冷凝、回收后重新制備濃氨水。所述步驟(4)中分離、洗滌為將反應所得的含有堿式碳酸銅的混合料液分離出原有液體后再用去離子水洗滌至洗滌液中氯離子質量濃度< 60ppm。所述烘干溫度為60 100°C ;所述過篩為100目過篩。采用上述技術方案后，本發明達到的有益效果是
(1)本發明不使用農用或者食品級碳酸氫銨，直接應用高純二氧化碳，通入制備好的濃氨水中，避免了重金屬離子和氯離子的帶入，提高了產品的純度；
(2)本發明同時增加了雙氧水除鐵，產品鐵含量降到IOppm以下，較傳統工藝鐵含量在50ppm以上有了顯著的質量提高，產品應用更加廣泛；
(3)本發明生產過程實現密閉，氨吸收效率可達到98%，現場操作環境大為改善，減少了氨的浪費，提高了銅的利用率，節省了能源，在更加符合環保要求的同時也降低了生產成本；
(4)本方法較傳統方法生產過程更加可控，產品質量更為穩定，生產能夠實現連續化，在穩定提高產品質量的同時也提高了生產效率，降低了生產成本，同時對生產過程中的副產物進行回收、利用，避免了含銅氨化合物的蒸汽直接排放，降低了產品的不合格率，避免了不合格品再處置的程序，提高了堿式碳酸銅的收得率，提高了堿式碳酸銅的品質，同時也降低了堿式碳酸銅的成本。綜上，本方法較傳統的方法工藝流程短，反應時間短，雜質含量低，損耗少，污染小，成本低。
具體實施例方式實施例1
(I)將液氨以O. 2MPa的壓力通入水中，通氨6小時制得濃度為135g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入純度> 99. 9%的二氧化碳制備碳化氨水，同時打開冷卻水，向設置于濃氨水中但不與濃氨水相連通的冷卻盤管中通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻，控制通入二氧化碳的壓力為O. 2MPa，使碳化度為140%，二氧化碳通入濃氨水中的反應式如下2NH3+ CO2+ H2O= (NH4) 2 CO3 ；
(2)在密閉容器中先裝入62.5 X 103moI銅含量彡99. 95%的標準陰極銅，然后向容器中注入3m3步驟(I)所制備的含16. 68X 103moI碳酸銨的碳化氨水反應，同時向容器中鼓入空氣，使容器中的空氣壓力為IOX IO5Pa,鼓入空氣的時間為12小時，當反應后的料液中銅離子濃度為120g/L時停止鼓空氣，反應結束，得到3m3含有銅氨化合物的料液，銅料與碳化氨水中碳酸銨反應的反應式為
2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20 ；
(3)向3m3含銅氨化合物的料液中加入15kg雙氧水進行反應，反應時間為6小時，然后將與雙氧水反應后的含銅氨化合物的料液通過精密袋式過濾器過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質得含有銅氨化合物的濾液；
(4)將過濾后的含有銅氨化合物的濾液在常壓下加熱至98°C，使銅氨化合物發生分解反應生成堿式碳酸銅，當檢測到分解反應后的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子濃度小 于15g/L時,分解反應結束,得到含有堿式碳酸銅的混合料液；同時分解反應產生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制備濃氨水，分解反應的反應式為3Cu(NH3)2C03+H20=2CuC03 Cu(0H)2+6NH3 + CO2 ；
(5)將分解反應得到的含有堿式碳酸銅的混合料液裝入離心機，先將含有堿式碳酸銅的混合料液中的母液甩盡，然后用去離子水進行五次洗滌，第五次洗滌后的洗衣滌液中氯離子質量濃度為30ppm，結束洗滌，從離心機出料，得到含有少量水分的堿式碳酸銅；并將含有堿式碳酸銅的混合料液中甩出的母液和前三次洗滌的洗滌液合并加入裝銅料的容器中作為化銅反應的原料，最后兩次洗滌的洗滌液用于制備碳化氨水；
(6)將從離心機所出的含有少量水分的堿式碳酸銅在60°C的溫度下烘干至含水<2%后粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，得到重質高純堿式碳酸銅，經檢測，產出堿式碳酸銅重量為575. 2 kg，所得產品的堿式碳酸銅銅含量為55. 8%，直收率為88. 2%，鐵的質量濃度為8ppm,鉛未檢出。實施例2
(1)將液氨以O.1MPa的壓力通入水中，通氨7小時制得濃度為102g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入純度> 99. 9%的二氧化碳制備碳化氨水，同時打開冷卻水，向設置于濃氨水中但不與濃氨水相連通的冷卻盤管中通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻，控制通入二氧化碳的壓力為O.1MPa，使碳化度為120%，二氧化碳通入濃氨水中的反應式如下
2NH3+ CO2+ H2O= (NH4) 2 CO3 ；
(2)在密閉容器中先裝入62.5 X 103moI銅含量彡99. 95%的標準陰極銅，然后向容器中注入3. 5m3步驟(I)所制備的含12. 6X 103mol碳酸銨的碳化氨水反應，同時向容器中鼓入空氣，使容器中的空氣壓力為5 X IO5Pa，鼓入空氣的時間為8小時，當反應后的料液中銅離子濃度為95g/L時停止鼓空氣，反應結束，得到3. 5m3含有銅氨化合物的料液，銅料與碳化氨水中碳酸銨反應的反應式為
2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20 ；
(3)向3.5m3含銅氨化合物的料液中加入25 kg雙氧水進行反應，反應時間為4小時，然后將與雙氧水反應后的含銅氨化合物的料液通過精密袋式過濾器過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質得含有銅氨化合物的濾液；(4)將過濾后的含有銅氨化合物的濾液在常壓下加熱至85°C，使銅氨化合物發生分解反應生成堿式碳酸銅，當檢測到分解反應后的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時,分解反應結束,得到含有堿式碳酸銅的混合料液；同時分解反應產生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制備濃氨水，分解反應的反應式為3Cu(NH3)2C03+H20=2CuC03 Cu(0H)2+6NH3 + CO2 ；
(5)將分解反應得到的含有堿式碳酸銅的混合料液裝入離心機，先將含有堿式碳酸銅的混合料液中的母液甩盡，然后用去離子水進行五次洗滌，第五次洗滌后的洗衣滌液中氯離子質量濃度為50ppm，結束洗滌，從離心機出料，得到含有少量水分的堿式碳酸銅；并將含有堿式碳酸銅的混合料液中甩出的母液和前三次洗滌的洗滌液合并加入裝銅料的容器中作為化銅反應的原料，最后兩次洗滌的洗滌液用于制備碳化氨水；
(6)將從離心機所出的含有少量水分的堿式碳酸銅在80°C的溫度下烘干至含水<2%后粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，得到重質高純堿式碳酸銅，經檢測，產出堿式碳酸銅重量為535. 8 kg，所得產品的堿式碳酸銅銅含量為55. 3%，直收率為86. 2%，鐵的質量濃度為 9ppm,鉛未檢出。 實施例3
(1)將液氨以O.05MPa的壓力通入水中，通氨7小時制得濃度為85g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入純度> 99. 9%的二氧化碳制備碳化氨水，同時打開冷卻水，向設置于濃氨水中但不與濃氨水相連通的冷卻盤管中通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻，控制通入二氧化碳的壓力為O. 05MPa，使碳化度為80%，二氧化碳通入濃氨水中的反應式如下
2NH3+ CO2+ H2O= (NH4) 2 CO3 ；
(2)在密閉容器中先裝入62.5 X 103moI銅含量彡99. 95%的標準陰極銅，然后向容器中注入3. 2m3步驟(I)所制備的含6. 4X 103moI碳酸銨的碳化氨水反應，同時向容器中鼓入空氣，使容器中的空氣壓力為1. OI X IO5Pa，鼓入空氣的時間為5小時，當反應后的料液中銅離子濃度為85g/L時停止鼓空氣，反應結束，得到3. 2m3含有銅氨化合物的料液，銅料與碳化氨水中碳酸銨反應的反應式為
2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20 ；
(3)向3.2m3含銅氨化合物的料液中加入32 kg雙氧水進行反應，反應時間為2小時，然后將與雙氧水反應后的含銅氨化合物的料液通過精密袋式過濾器過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質得含有銅氨化合物的濾液；
(4)將過濾后的含有銅氨化合物的濾液在常壓下加熱至70°C，使銅氨化合物發生分解反應生成堿式碳酸銅，當檢測到分解反應后的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時,分解反應結束,得到含有堿式碳酸銅的混合料液；同時分解反應產生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制備濃氨水，分解反應的反應式為
3Cu (NH3) 2C03 +H20=2CuC03 Cu (OH) 2+6ΝΗ3 + CO2 ；
(5)將分解反應得到的含有堿式碳酸銅的混合料液裝入離心機，先將含有堿式碳酸銅的混合料液中的母液甩盡，然后用去離子水進行五次洗滌，第五次洗滌后的洗衣滌液中氯離子濃度為40ppm，結束洗滌，從離心機出料，得到含有少量水分的堿式碳酸銅；并將含有堿式碳酸銅的混合料液中甩出的母液和前三次洗滌的洗滌液合并加入裝銅料的容器中作為化銅反應的原料，最后兩次洗滌的洗滌液用于制備碳化氨水；
(6)將從離心機所出的含有少量水分的堿式碳酸銅在100°C的溫度下烘干至含水< 2%后粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，得到重質高純堿式碳酸銅，經檢測，產出堿式碳酸銅重量為509. 9 kg，所得產品的堿式碳酸銅銅含量為55%，直收率為86. 2%，鐵的質量濃度為9ppm,鉛未檢出。實施例4
(1)將液氨以O.1MPa的壓力通入水中，通氨5小時制得濃度為120g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入純度> 99. 9%的二氧化碳制備碳化氨水，同時打開冷卻水，向設置于濃氨水中但不與濃氨水相連通的冷卻盤管中通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻，控制通入二氧化 碳的壓力為O. 15MPa，使碳化度為100%，二氧化碳通入濃氨水中的反應式如下
2NH3+ CO2+ H2O= (NH4) 2 CO3 ；
(2)在密閉容器中先裝入62.5 X 103moI銅含量彡99. 95%的標準陰極銅，然后向容器中注入3m3步驟(I)所制備的含10. 59X 103moI碳酸銨的碳化氨水反應，同時向容器中鼓入空氣，使容器中的空氣壓力為1. OI X IO5Pa，鼓入空氣的時間為9小時，當反應后的料液中銅離子濃度為100g/L時停止鼓空氣，反應結束，得到3m3含有銅氨化合物的料液，銅料與碳化氨水中碳酸銨反應的反應式為
2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20 ；
(3)向3m3含銅氨化合物的料液中加入3kg雙氧水進行反應，反應時間為6小時，然后將與雙氧水反應后的含銅氨化合物的料液通過精密袋式過濾器過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質得含有銅氨化合物的濾液；
(4)將過濾后的含有銅氨化合物的濾液在常壓下加熱至95°C，使銅氨化合物發生分解反應生成堿式碳酸銅，當檢測到分解反應后的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時,分解反應結束,得到含有堿式碳酸銅的混合料液；同時分解反應產生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制備濃氨水，分解反應的反應式為
3Cu (NH3) 2C03 +H20=2CuC03 Cu (OH) 2+6ΝΗ3 + CO2 ；
(5)將分解反應得到的含有堿式碳酸銅的混合料液裝入離心機，先將含有堿式碳酸銅的混合料液中的母液甩盡，然后用去離子水進行五次洗滌，第五次洗滌后的洗衣滌液中氯離子質量濃度為60ppm，結束洗滌，從離心機出料，得到含有少量水分的堿式碳酸銅；并將含有堿式碳酸銅的混合料液中甩出的母液和前三次洗滌的洗滌液合并加入裝銅料的容器中作為化銅反應的原料，最后兩次洗滌的洗滌液用于制備碳化氨水；
(6)將從離心機所出的含有少量水分的堿式碳酸銅在80°C的溫度下烘干至含水<2%后粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，得到重質高純堿式碳酸銅，經檢測，產出堿式碳酸銅重量為546. 5 kg，所得產品的堿式碳酸銅銅含量為55. 6%，直收率為87. 9%，鐵的質量濃度為8ppm,鉛未檢出。以上實施例均是本發明的較佳實施例，對于本領域的技術人員來說，在上述實施例的基礎上作出簡單的替換均屬于本發明權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于包括以下步驟 (O將液氨通入水中制得濃度為85 135g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入高純二氧化碳制備碳化氨水，使碳化度為80% 140% ； (2)將步驟(I)制備的碳化氨水加入銅料中反應，并在反應過程中鼓入空氣，制得含銅氨化合物的料液，銅料與碳化氨水反應的反應式為 2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20 ； (3)向含銅氨化合物的料液中加入雙氧水充分反應后將料液過濾； (4)將過濾后的濾液加熱分解并將反應所得的含有堿式碳酸銅的混合料液進行分離、洗滌、烘干、過篩后制得重質高純堿式碳酸銅，分解反應的反應式為3Cu (NH3) 2C03 +H20=2CuC03 Cu (OH) 2+6NH3 t + CO2 t。
2.根據權利要求1所述的一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于所述步驟(I)中制濃氨水時通入液氨的壓力為O. 05 O. 2MPa ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的壓力為O. 05 O. 2MPa ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的同時向位于濃氨水中的冷卻盤管通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻。
3.根據權利要求1所述的一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于所述步驟(2)中銅料的銅含量> 99. 5% ;所述銅料的銅的物質的量大于加入銅料中的碳化氨水所含的碳酸銨的物質的量；所述反應在空氣壓力為1. OlX IO5Pa IOX IO5Pa的密閉條件下進行，反應時鼓入空氣的時間為5 12小時，反應終點為反應后的含銅氨化合物的料液中銅離子含量達到85 120g/L。
4.根據權利要求1所述的一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于所述步驟(3)中含銅氨化合物的料液中加入的雙氧水的質量與含銅氨化合物的料液的體積比為I 10 kg /立方米，加入雙氧水后的反應時間為2 6小時。
5.根據權利要求1所述的一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于所述步驟(3)中過濾設備為精密袋式過濾器。
6.根據權利要求1所述的一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于所述步驟(4)中濾液加熱的溫度為70 98°C;所述分解在常壓 O. 8 X IO5Pa的壓力下進行；所述分解的終點為反應所得的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子含量小于15g/L ;所述分解產生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨經冷凝、回收后重新制備濃氨水。
7.根據權利要求1所述的一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于所述步驟(4)中分離、洗滌為將反應所得的含有堿式碳酸銅的混合料液分離出原有液體后再用去離子水洗滌至洗滌液中氯離子質量濃度< 60ppm。
8.根據權利要求1所述的一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，其特征在于所述烘干溫度為60 100°C ;所述過篩為100目過篩。
全文摘要
本發明公開了一種制備重質高純堿式碳酸銅的方法，該方法以銅、液氨、高純二氧化碳為原料，先制備濃氨水，然后向濃氨水中通入高純二氧化碳，通過控制碳化度制備得到碳化氨水，此碳化氨水在一定空氣壓力下與銅反應得到銅氨絡合溶液，再通過加熱、蒸氨、分離、洗滌、烘干、過篩制得重質高純堿式碳酸銅。本發明直接使用二氧化碳作為原料，避免了重金屬離子和氯離子的帶入，提高了反應速度，縮短了生產周期，生產效率大大提高，產品純度更高，雜質更少，質量大幅度提升，產品應用更加廣泛，同時本方法收得率高，熱量散發少，能耗更低，在更加符合環保要求的同時大大降低了生產成本。
文檔編號C01G3/00GK103011247SQ20121055911
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者徐金章, 劉后傳, 許明才 申請人:泰興冶煉廠有限公司