專利名稱：一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法
技術領域：
本發明屬于氧化銅生產領域，特別涉及一種通過外盤管內攪拌式反應釜制得的高純堿式碳酸銅為原料連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法。
背景技術：
在PCB制造工藝中，傳統的電鍍工藝是采用銅板做陽極板并補充銅源，因電子元件形狀復雜，有孔、有凹凸面等形狀，在洞孔中，因電鍍液滲透不進去，因而鍍不到銅，凸出部分因電流密度大，鍍層較厚，凹陷部分電流密度小，鍍層較薄，導致產品不合格。目前市場上PCB制造業普遍水平電鍍工藝，該工藝克服了傳統工藝的缺點，但該工藝必須在電鍍液中補加高純低氯氧化銅，以保證電鍍液銅離子濃度，水平電鍍工藝所用 的氧化銅除高純度要求外，還要保證氧化銅在電鍍液中有足夠快的溶解速度，確保氧化銅在電鍍液中30秒以內溶解完。關于氧化銅的生產工藝，在目前公開的一些發明專利中也有涉及，申請號為01127175.2公開的以硫酸銅及銅料為原料，經80-85°C的低溫氧化，經結晶得到硫酸銅，然后與氫氧化鈉反應，再經球磨、壓濾、洗滌、烘干、粉碎制得活性氧化銅的工藝在制氧化銅過程溶液會出現粘稠狀態，要經過多次洗滌工序，因此會產生大量的洗滌廢水；申請號為200710076208.1公開的以堿性蝕刻廢液經蒸氨生產氧化銅的工藝，由于是用堿性蝕刻廢液在高溫、強堿狀態下長時間蒸氨制得，因此氧化銅活性較低；申請號為200710071896. 2公開的用硝酸銅與氫氧化鈉反應經壓濾、干燥、焙燒制氧化銅工藝，會產生二氧化氮或一氧化氮廢氣，對環境造成一定的污染；申請號為200810067243.1以合成堿式氯化銅為前驅體，再經過與氫氧化鈉反應生產單斜晶系氧化銅的生產工藝，但其活性尚未實驗驗證。目前水平電鍍用氧化銅也有以堿式碳酸銅為原料制備的，但一是堿式碳酸銅多由傳統工藝得到，鐵、鉛等雜質含量高，二是大部分廠家采用推板窯煅燒設備煅燒堿式碳酸銅制備電鍍級氧化銅，該方法存在以下問題(I)因窯內溫度分布不均勻，反應物料物性也不夠均勻，低溫部分堿式碳酸銅沒有燒透含量不足，而高溫部分氧化銅已燒死，失去活性；
(2)裝料匣缽掉渣帶入物料雜質硅、鋁、鈣等污染產品，使電鍍級氧化銅的化學成份無法達到指標要求；(3)因物料是固定床，溫度分布不均勻，使生產時間長、能耗高；(4)手工操作，勞動強度大，不能實現自動化。綜上，開發一種生產成本低、污染小、品質好，活性高的水平電鍍用氧化銅的制備方法已成為PCB制造業的迫切需求。
發明內容
本發明克服了現有工藝的缺陷，提供了一種產品純度高、含氯量少、生產容易洗滌、污染小、成本低并能保證產品活性的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法。本發明的技術方案如下一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，包括以下步驟
(O在制備容器內預先裝入水，向制備容器內通入液氨，使制備容器內氨水濃度達85 135g/L，然后通入高純二氧化碳制備碳化氨水，同時開啟冷卻水管閥門通水冷卻，將得到的碳化氨水打入貯存容器；
(2)將銅料裝入化銅池中，由貯存容器向化銅池注入步驟(I)所得的碳化氨水；
(3)封死化銅池蓋，鼓入空氣反應，反應按如下反應式進行
2Cu+2 (NH4) 2 C03+02=2Cu (NH3) 2C03 +2H20
當檢測到銅氨液中銅離子濃度達85 120g/L時，停止鼓空氣，向銅氨液中加入雙氧水充分反應后出銅氨料液；
(4)將步驟(3)所得的銅氨料液打入過濾器過濾，將濾液注入貯液容器； (5)將步驟(4)所得的貯液容器中的濾液打入外盤管內攪拌式反應釜中，開啟外盤管內攪拌式反應釜外加熱蒸汽閥門，蒸汽的壓力為O. 05 O. 3MPa,同時開啟外盤管內攪拌式反應釜刮板攪拌器，使攪拌的速度為O.1 80r/min，打開外盤管內攪拌式反應釜壓縮空氣進口閥門，使壓縮空氣從頂部進入，攪拌的同時進行蒸氨，得到含有堿式碳銅的混合料液，當混合料液中銅離子濃度小于15g/L時，反應完成，出料，反應釜中發生的蒸氨反應式是
3Cu (NH3) 2C03 +H20=2CuC03 Cu (OH) 2+6ΝΗ3 + CO2 ；
(6)啟動離心機將步驟(5)得到的含有堿式碳酸銅的混合料液放入離心機，甩盡原有的液體后再用去離子水洗滌后出料；
(7)將步驟(6)中離心機所出料裝入烘箱，當物料含水<2%時出料；
(8)將步驟(7)所得烘干后的物料粉碎，100目過篩，分析，稱重，包裝，得到高純堿式碳酸銅；
(9)開啟連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐，將步驟(8)得到的高純堿式碳酸銅加入回轉電爐內煅燒得氧化銅粉，并進一步冷卻、過篩得氧化銅成品，其反應按如下反應式進行
CuCO3 · Cu (OH) 2=2Cu0+C02 丨 +H2O。所述步驟(I)中水的裝入量為制備容器的1/2 3/4液位，向制備容器內通入液氨的壓力為O. 05 O. 2MPa ;所述裝入制備容器的水為去離子水；所述通入二氧化碳的壓力為O. 05 O. 2MPa，碳化度控制在80 140% ;所述冷卻水管中通入的冷卻水的溫度小于15°C。所述步驟(2)中銅料的銅含量> 99. 5% ;所述化銅池中的銅的物質的量大于注入化銅池中的碳化氨水所含的碳酸銨的物質的量。所述步驟(3)中鼓入空氣反應的時間為5 12小時，銅氨液中加入的雙氧水的質量與銅氨液的體積比為I 10 kg /立方米，加入雙氧水后的反應時間為2 6小時。所述過濾器為精密袋式過濾器。所述步驟(5)中外盤管內攪拌式反應釜包括電機、減速機、驅動軸、釜體、釜蓋，電機與減速機連接，驅動軸上端與減速機的輸出軸連接，電機、減速機和輸出軸組成傳動系統并通過軸封固定于釜蓋上；驅動軸上間隔設置有轉架，轉架末端安裝有刮板；釜蓋上設有物料進口和壓縮空氣進口 ；釜蓋安裝在釜體上，釜蓋與釜體之間設有圓形封頭，釜體外壁纏繞有不銹鋼盤管，不銹鋼盤管上端設有蒸氣入口，下端設有蒸氣冷凝水出口，釜體底部內壁設置支座，釜體底部設有出料口 ；固定于釜蓋上的驅動軸下端通過軸承固定于釜體底部的支座上；工作時，開啟設于反應釜銅質盤管上的蒸汽入口閥門，同時開啟電機，使驅動軸帶動轉架和刮板旋轉，然后將步驟(4)所得的含有銅氨化合物的濾液從物料進口打入釜體，并打開位于釜蓋上的壓縮空氣進口，通入壓縮空氣，含有銅氨化合物的濾液在釜體內邊加熱邊攪拌，發生蒸氨反應，生成含有堿式碳酸銅的混合料液，并從釜體底部的出料口出料，加熱過后的低溫蒸汽及冷凝水由銅質盤管下端的蒸氣冷凝水出口排出。所述步驟(6)中用離心機甩盡步驟(5)得到的含有堿式碳酸銅的混合料液中的原有液體后再用去離子水洗滌至少三次，直至洗滌液中的氯離子質量濃度小于或等于60ppm，甩出的原有液體和前三次洗滌液合并加入化銅池，三次洗滌后的洗滌液加入濃氨水制備容器制備成濃度為85 135g/L的濃氨水。所述烘箱溫度為6(Tl00°C。所述一種連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐包括螺旋喂料機、窯頭箱、驅動裝置、爐筒、前支撐輪、電加熱保溫爐膛、后支撐輪、窯尾箱和底座，爐筒由前支撐輪、后支撐輪支撐，爐筒的前后兩端分別安裝于窯頭箱和窯尾箱中，爐筒中心線與水平面呈一定角度，爐筒位于窯頭箱中的一端高于位于窯尾箱中的另一端；驅動爐筒旋轉的驅動裝 置設置于窯頭箱與前支撐輪間；前支撐輪、后支撐輪之間的爐筒筒身外壁設有電加熱保溫爐膛，所述電加熱保溫爐膛由外殼、保溫層、電加熱元件、熱電偶測溫裝置組成，爐筒外壁設有保溫層，保溫層上由外殼包裹，保溫層和爐筒外壁間設有電加熱元件以及均勻布置多個熱電偶測溫裝置；爐筒內腔位于電加熱保溫爐膛的部分由加料端向出料端依次設有I區、2區、3區，電加熱保溫爐膛由底座支承；螺旋喂料機位于窯頭箱前端，出料口位于窯尾箱下端，螺旋喂料機與出料口分別與爐筒兩端口連通；前支撐輪、后支撐輪分別與電加熱爐膛間的爐筒外壁上設置至少一個撞擊裝置，所述的爐筒撞擊裝置包括中空腔體和球體，中空腔體為一端開口、一端封閉，開口端固定于爐筒外壁，球體活動置于中空腔體內，爐筒旋轉過程中球體在中空腔體中上下運動形成與爐筒外壁呈間隙撞擊的狀態，中空腔體垂直設置于爐筒外壁；工作時，開啟回轉電爐，使電爐爐筒旋轉，同時給爐筒預熱，所述預熱為三階段預熱，第一階段I區、2區、3區溫度為200°C，筒體轉速設置為I 3r/min，恒溫30min ;第二階段將將I區、2區、3區溫度升高到500°C，轉速不變，恒溫30min ;第三階段I區、2區、3區溫度升高到500 800°C，且溫度由進料口向出料口遞減，遞減幅度為相鄰兩區間相差5°C 50°C，保溫30 min ;再將高純碳酸銅以I 5kg/min的加料速度通過螺旋喂料機加入爐筒煅燒，所述煅燒在空氣氣氛中進行，煅燒時每個區溫度設置為500 800°C，煅燒時間O. 5 5 h，煅燒時爐筒轉速I 5r/min，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁，由爐筒前端向后端移動，從出料口得到氧化銅，并進一步冷卻得氧化銅粉。所述煅燒時各區溫度由進料口向出料口遞減，遞減幅度為相鄰兩區間相差5°C 500C ;所述氧化銅粉進一步冷卻的溫度為3(T40°C。相對于現有技術，本發明具有以下優點
(1)通過外盤管內攪拌式反應釜制備高純堿式碳酸提高了反應速度，縮短了生產周期，使固液分離更徹底，產品純度更高，成本更低；
(2)以高純堿式碳酸銅為原料，能保證氧化銅產品純度，避免了以硫酸銅和氫氧化鈉為原料的含氯高和難以洗滌的缺陷；
(3)采用連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐煅燒高純堿式碳酸銅生產氧化銅能保證產品活性，制得的氧化銅能在30秒內溶解完全，并克服了推板窯靜態煅燒的缺點，能夠調節溫度和轉速，滿足客戶不同需求，無論是采用重質堿式碳酸銅還是輕質堿式碳酸銅，均可生產出滿足客戶需求的電鍍氧化銅；
(4)采用連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐生產氧化銅實現了連續進出料，粉塵小，更符合環保要求，同時噸產品加工費能減少20%以上，綜合能耗能減少1(Γ15%，成本更低。因此，采用連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐煅燒高純堿式碳酸銅生產氧化銅較傳統方法更能保證產品活性，同時產品純度更高，含氯量少，容易洗滌，生產污染小，成本更低。
圖1是本發明的工藝流程圖2是本發明所采用的外盤管內攪拌式反應釜結構示意圖；
圖3是本發明所采用的內壁無結垢回轉電爐的結構示意圖。圖4是圖3的A-A局部剖視圖5是圖3的B-B剖視圖。圖2中，電機2-1，減速機2-2，物料進口 2_3，蒸汽進口 2_4，驅動軸2_5，轉架2_6，盤管2-7，刮板2-8，支座2-9，出料口 2-10，壓縮空氣進口 2_11，釜蓋2_12，圓形封頭2_13，釜體2-14，蒸汽冷凝水出口 2-15。圖3-5中，螺旋喂料機3-1，窯頭箱3-2，驅動裝置3_3，爐筒3_4，前支撐輪3_5，撞擊裝置3-6，中空腔體3-7，球體3-8，電加熱保溫爐膛3-9，外殼3_10，保溫層3_11，電加熱元件3-12，熱電偶測溫裝置3-13，后支撐輪3-14，窯尾箱3_15，出料口 3_16，底座3_17。
具體實施例方式圖2所示為本發明采用的外盤管內攪拌式反應釜，包括電機2-1、減速機2-2、驅動軸2-5、釜體2-14、釜蓋2-12，電機2_1與減速機2-2連接，驅動軸2_5上端與減速機2-2的輸出軸連接，電機2-1、減速機2-2和輸出軸2-5組成傳動系統并通過軸封固定于釜蓋2-12上；驅動軸2-5上間隔設置有轉架2-6，轉架2-6末端安裝有刮板2-8 ;釜蓋2_12上設有物料進口 2-3和壓縮空氣進口 2-11 ;釜蓋2-12安裝在釜體2-14上，釜蓋2-12與釜體2-13之間設有圓形封頭2-13，釜體2-14外壁纏繞有不銹鋼盤管2-7，不銹鋼盤管2_7上端設有蒸氣入口 2-4，下端設有蒸氣冷凝水出口 2-15，釜體2-14底部內壁設置支座2_9，釜體2_14底部設有出料口 2-10 ;固定于釜蓋2-12上的驅動軸2-5下端通過軸承固定于釜體2-14底部的支座2-9上。工作時，開啟設于反應釜銅質盤管2-7上的蒸汽入口 2-4，同時開啟電機2_1，使驅動軸2-5帶動轉架2-6和刮板2-8旋轉，然后將含有銅氨化合物的濾液從物料進口 2-3打入釜體2-14，并打開位于釜蓋2-12上的壓縮空氣進口 2-11，通入壓縮空氣，含有銅氨化合物的濾液在釜體2-14內邊加熱邊攪拌，發生蒸氨反應，生成含有堿式碳酸銅的固液混合料，并從釜體底部的出料口 2-10出料，加熱過后的低溫蒸汽及冷凝水由銅質盤管下端的蒸氣冷凝水出口 2-15排出。圖3-5是本發明采用的內壁無結垢回轉電爐，包括螺旋喂料機3-1、窯頭箱3-2、驅動裝置3-3、爐筒3-4、前支撐輪3-5、電加熱保溫爐膛3-9、后支撐輪3-14、窯尾箱3-15和底座3-17，爐筒3-4由前支撐輪3-5、后支撐輪3-14支撐，爐筒的前后兩端分別安裝于窯頭箱3-2和窯尾箱3-15中，爐筒3-4中心線與水平面呈一定角度，爐筒3-4位于窯頭箱3-2中的一端高于位于窯尾箱3-15中的另一端；驅動爐筒3-4旋轉的驅動裝置3-3設置于窯頭箱3-2與前支撐輪3-5間；前支撐輪3-5、后支撐輪3-14之間的爐筒3_4筒身外壁設有電加熱保溫爐膛3-9，所述電加熱保溫爐膛3-9由外殼3-10、保溫層3-11、電加熱元件3_12、熱電偶測溫裝置3-13組成，爐筒3-4外壁設有保溫層3-11，保溫層上由外殼包裹，保溫層3-11和爐筒3-4外壁間設有電加熱元件3-12以及均勻布置多個熱電偶測溫裝置3-13 ;爐筒3_4內腔位于電加熱保溫爐膛3-9的部分由加料端向出料端依次設有I區、2區、3區，電加熱保溫爐膛3-9由底座3-17支承；螺旋喂料機3-1位于窯頭箱3-2前端，出料口 3_16位于窯尾箱3-15下端，螺旋喂料機3-1與出料口 3-16分別與爐筒3-4兩端口連通；前支撐輪3_5、后支撐輪3-14分別與電加熱爐膛3-9間的爐筒3-4外壁上設置至少一個撞擊裝置3-6，所述的爐筒撞擊裝置3-6包括中空腔體3-7和球體3-8，中空腔體3-7為一端開口、一端封閉，開口端固定于爐筒3-4外壁，球體3-8活動置于中空腔體3-7內，爐筒旋轉過程中球體3-8在中空腔體3-7中上下運動形成與爐筒3-4外壁呈間隙撞擊的狀態，中空腔體3-7垂直設 置于爐筒3-4外壁。其工作過程是開啟電爐爐筒旋轉開關使電爐爐筒旋轉，打開電爐I區、2區、3區加熱開關進行預熱，然后將高純碳酸銅通過螺旋喂料機加入爐筒，調節加料速度和爐筒轉速、煅燒溫度，保證物料在爐筒內加熱充分、移動均勻，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁并依次經1、2、3區加熱、煅燒，生成氧化銅，并從出料口得到氧化銅粉，氧化銅粉用不銹鋼盤收集后，經過篩得氧化銅成品。下面參照附圖1對本發明實施例作進一步說明。實施例1
以標準陰極銅、液氨、純度> 99. 9%的二氧化碳為原料，采用HZD-80型回轉電爐煅燒的生產工藝如下
在20m3的帶有冷卻盤管的濃氨水制備槽中泵入15米3去離子水，開啟液氨鋼瓶閥門，使通入制備槽的液氨壓力為O. 2MPa，通氨氣6小時，制備得到濃度為135g/L的濃氨水，關閉液氨鋼瓶閥門；開啟位于制備槽中但不與濃氨水相連通的冷卻水管的閥門通入溫度小于15°C的冷卻水，然后打開二氧化碳鋼瓶閥門，使通入的二氧化碳壓力控制在O. 2MPa，控制碳化度在80%，制得碳酸銨物質的量濃度為3. 18mol/L的碳化氨水裝入貯存容器；在直徑1. 5米、高度5米的化銅池中裝入62. 5X 103moI標準陰極銅板，從碳化氨水貯存容器中泵入3m3含有9. 54X 103 mol碳酸銨的碳化氨水入化銅池，封閉化銅池蓋，打開化銅池出氣閥門，打開壓縮空氣進口閥，鼓入空氣反應，鼓入的空氣壓力控制在1. 01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空氣12小時后，取樣分析銅氨液中銅含量，此時銅液中銅離子濃度達120g/L時，關閉壓縮空氣進口閥,得到3 m3的銅氨液,然后向此銅氨液加入雙氧水15 kg，反應6小時；開啟化銅池出料泵，將銅氨料液泵入精密袋式過濾器，過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質，濾液打入15m3貯液槽中，向化銅池內補充標準陰極銅，確保銅的物質的量為62. 5X 103mol ；將貯液槽的濾液打入外盤管內攪拌式反應釜中，開啟外盤管內攪拌式反應釜外加熱蒸汽閥門，蒸汽的壓力為O.1MPa,同時開啟外盤管內攪拌式反應釜刮板攪拌器，使攪拌的速度為lOr/min，打開壓縮空氣進口閥門，使壓縮空氣從頂部進入，在攪拌的同時進行蒸氨，當反應后的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時，反應完成，出料；
在直徑為I米的離心機墊入濾布后，啟動離心機將外盤管內攪拌式反應釜產生的混合料液緩慢放入離心機，每次放入量200 kg，待混合料液中的母液甩盡后，用去離子水進行五次洗滌后洗滌液氯離子質量濃度為40ppm，關閉離心機出料，母液和前三次洗滌液合并注入化銅池，最后兩次洗滌后的洗滌液加入濃氨水制備槽制備成濃度為85 135g/L的濃氨水；將經離心機甩盡液體后得到的濕物料裝入不銹鋼盤，送入烘箱，烘箱溫度為在6(T10(TC，烘到物料含水< 2%時出料；烘干后的物料粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，即得到高純堿式碳酸銅；
開啟回轉電爐，使電爐爐筒旋轉，打開I區、2區、3區加熱開關，進行三階段預熱，第一階段I區、2區、3區溫度200°C，爐筒轉速lr/min，恒溫30min，第二階段將I區、2區、3區溫度升高到500°C，爐筒轉速lr/min，恒溫30min，第三階段再升高溫度到I區670°C、2區 6600C >3區650°C，爐筒轉速lr/min，恒溫30min ;然后將高純碳酸銅通過螺旋喂料機加入爐筒，加料速度控制在2kg/min，爐筒轉速1. 5r/min，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁由爐筒前端向后端移動，煅燒溫度為I區600°C、2區580°C、3區560°C，煅燒時間為1. 5小時，從出料口得到氧化銅粉，氧化銅粉用不銹鋼盤收集后在30 40°C的溫度下冷卻，并經100目過篩得氧化銅成品，產品經檢測收率為99. 51%，活性25S，雜質元素質量濃度為Fe ^ llppm, Pb ^ 2 ppm, Ni ^ 5 ppm, Zn ^ 5 ppm,達到技術標準規定的要求。 實施例2
以標準陰極銅、液氨、純度> 99. 9%的二氧化碳為原料，采用HZD-80型回轉電爐煅燒的生產工藝如下
在20m3的帶有冷卻盤管的濃氨水制備槽，泵入15米3去離子水，開啟液氨鋼瓶閥門，使通入制備槽的液氨壓力為O. 15MPa，通氨氣7小時，制備得到濃度為120g/L的濃氨水，關閉液氨鋼瓶閥門；開啟位于制備槽中但不與濃氨水相連通的冷卻水管的閥門通入溫度小于150C的冷卻水，然后打開二氧化碳鋼瓶閥門，控制通入二氧化碳的壓力在O. 15MPa，碳化度在100%，制得碳酸銨物質的量濃度為3. 53mol/L的碳化氨水裝入貯存容器；在直徑1. 5米、高度5米的化銅池中裝入62. 5X 103moI標準陰極銅板，從碳化氨水貯存容器中泵入3. 5m3含有12. 36X IO3 mol碳酸銨的碳化氨水入化銅池，封閉化銅池蓋，打開化銅池出氣閥門，打開壓縮空氣進口閥，鼓入空氣反應，鼓入的空氣壓力控制在1. 01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空氣8小時后，此時檢測到銅液中銅離子濃度達95g/L時，關閉壓縮空氣進口閥，得到3. 5 m3的銅氨液，加入雙氧水25 kg，反應4小時；開啟化銅池出料泵，將銅氨料液泵入精密袋式過濾器,過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質,濾液打入15m3貯液槽中，向化銅池內補充標準陰極銅，確保銅的物質的量為62. 5X 103moI ；
將貯液槽的濾液打入外盤管內攪拌式反應釜中，開啟外盤管內攪拌式反應釜外加熱蒸汽閥門，蒸汽的壓力為O. 2MPa，同時開啟外盤管內攪拌式反應釜刮板攪拌器，使攪拌的速度為40r/min，打開壓縮空氣進口閥門，使壓縮空氣從頂部進入，在攪拌的同時進行蒸氨，當反應后的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時，反應完成，出料；
在直徑為I米的離心機墊入濾布后，啟動離心機將外盤管內攪拌式反應釜產生的混合料液緩慢放入離心機，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩盡后，用去離子水進行五次洗滌后洗滌液氯離子質量濃度為50ppm，關閉離心機出料，母液和前三次洗滌液合并注入化銅池，最后兩次洗滌后的洗滌液加入濃氨水制備槽制備成濃度為85 135g/L的濃氨水；將經離心機甩盡液體后得到的濕物料裝入不銹鋼盤，送入烘箱，烘箱溫度控制在6(T10(TC，烘到物料含水< 2%時出料；烘干后的物料粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，即得到高純堿式碳酸銅；
開啟回轉電爐，使電爐爐筒旋轉，打開I區、2區、3區加熱開關，進行三階段預熱，第一階段I區、2區、3區溫度200°C，筒體轉速2r/min，恒溫30min，第二階段將I區、2區、3區溫度升高到500°C，筒體轉速2r/min，恒溫30min，第三階段再升高溫度到I區670°C、2區6600C >3區650°C，，筒體轉速2r/min，恒溫30min ;然后將高純碳酸銅通過螺旋喂料機加入爐筒，加料速度控制在3kg/min，爐筒轉速3r/min ，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁由爐筒前端向后端移動，煅燒溫度為I區670°C、2區660°C、3區650°C，煅燒時間為75分鐘，從出料口得到氧化銅粉，氧化銅粉用不銹鋼盤收集后在30 40°C的溫度下冷卻，并經100目過篩得氧化銅成品，產品經檢測收率為99. 55%，活性26S，雜質元素的質量濃度為Fe ^ IOppm, Pb ^ 2ppm, Ni ^ 5ppm, Zn ^ 5ppm,達到技術標準規定的要求。實施例3
以標準陰極銅、液氨、純度> 99. 9%的二氧化碳為原料，采用HZD-80型回轉電爐煅燒的生產工藝如下
在20m3的帶有冷卻盤管的濃氨水制備槽，泵入15米3去離子水，開啟液氨鋼瓶閥門，使通入制備槽的液氨壓力為O.1MPa，通氨氣7小時，制備得到濃度為85g/L的濃氨水，關閉液氨鋼瓶閥門；開啟位于制備槽中但不與濃氨水相連通的冷卻水管的閥門通入溫度小于15°C的冷卻水，然后打開二氧化碳鋼瓶閥門，使通入的二氧化碳壓力控制在O.1MPaj^化度控制在140%，制得碳酸銨物質的量濃度為3. 5mol/L的碳化氨水裝入貯存容器；在直徑1. 5米、高度5米的化銅池中裝入62. 5X 103moI標準陰極銅板，從碳化氨水貯存容器中泵入3. 5m3含有12.25X 103 mol碳酸銨的碳化氨水入化銅池，封閉化銅池蓋，打開化銅池出氣閥門，打開壓縮空氣進口閥，鼓入空氣反應，鼓入的空氣壓力控制在1. 01 X IO5Pa IOXlO5Pa,鼓空氣10小時后，此時檢測到銅液中銅離子濃度達85g/L時，關閉壓縮空氣進口閥，得到3. 5 m3的銅氨液，加入雙氧水28 kg，反應2小時；開啟化銅池出料泵，將銅氨料液泵入精密袋式過濾器，過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質,濾液打入15m3貯液槽中，向化銅池內補充標準陰極銅，確保銅的物質的量為62. 5X 103moI ；
將貯液槽的濾液打入外盤管內攪拌式反應釜中，開啟外盤管內攪拌式反應釜外加熱蒸汽閥門，蒸汽的壓力為O. 3MPa，同時開啟外盤管內攪拌式反應釜刮板攪拌器，使攪拌的速度為80r/min，打開壓縮空氣進口閥門，使壓縮空氣從頂部進入，在攪拌的同時進行蒸氨，當反應后的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時，反應完成，出料；
在直徑為I米的離心機墊入濾布后，啟動離心機將外盤管內攪拌式反應釜產生的混合料液緩慢放入離心機，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩盡后，用去離子水進行五次洗滌后洗滌液氯離子質量濃度檢測為60ppm，關閉離心機出料，母液和前三次洗滌液合并去化銅池，最后兩次洗滌后的洗滌液加入濃氨水制備槽制備成濃度為85 135g/L的濃氨水；將經離心機甩盡液體后得到的濕物料裝入不銹鋼盤，送入烘箱，烘箱溫度控制在6(T10(TC，烘到物料含水< 2%時出料；烘干后的物料粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，即得到高純堿式碳酸銅；
開啟回轉電爐，使電爐爐筒旋轉，打開I區、2區、3區加熱開關，進行三階段預熱，第一階段I區、2區、3區溫度200°C，爐筒轉速3r/min，恒溫30min，第二階段將I區、2區、3區溫度升高到500°C，爐筒轉速3r/min，恒溫30min，第三階段再升高溫度到I區670°C、2區660°C、3區650°C，爐筒轉速3r/min，恒溫30min ;然后將高純碳酸銅通過螺旋喂料機加入爐筒，加料速度控制在4kg/min，爐筒轉速5r/min，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁由爐筒前端向后端移動，煅燒溫度為I區690°C、2區680°C、3區670°C，煅燒時間為I小時，從出料口得到氧化銅粉，氧化銅粉用不銹鋼盤收集后在30 40°C的溫度下冷卻，并經100目過篩得氧化銅成品，產品經檢測收率為99. 5%,活性26S,雜質元素的質量濃度為Fe ( 15ppm, Pb < 2 ppm, Ni ^ 8 ppm, Zn ^ 10 ppm,達到技術標準規定的要求。實施例4
以標準陰極銅、液氨、純度> 99. 9%的二氧化碳為原料，采用HZD-80型回轉電爐煅燒的生產工藝如下
在20m3的帶有冷卻盤管的濃氨水制備槽，泵入10米3去離子水，開啟液氨鋼瓶閥門，使通入制備槽的液氨壓力為O. 05MPa，通氨氣7小時，制備得到濃度為85g/L的濃氨水，關閉液氨鋼瓶閥門；開啟位于制備槽中但不與濃氨水相連通的冷卻水管的閥門通入溫度小于15°C的冷卻水，然后打開二氧化碳鋼瓶閥門，使通入的二氧化碳壓力控制在O. 05MPa，碳化度控制在80%，制得碳酸銨物質的量濃度為2mol/L的碳化氨水裝入貯存容器；在直徑1. 5米、高度5米的化銅池中裝入62. 5X 103moI標準陰極銅板，從碳化氨水貯存容器中泵入3.5m3含有7X103 mol碳酸銨的碳化氨水入化銅池，封閉化銅池蓋，打開化銅池出氣閥門，打開壓縮空氣進口閥，鼓入空氣反應，鼓入的空氣壓力控制在1. 01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空氣5小時后，此時檢測到銅液中銅離子濃度達85g/L時，關閉壓縮空氣進口閥，得到3. 5m3的銅氨液，加入雙氧水3. 5 kg,反應2小時；開啟化銅池出料泵，將銅氨料液泵入精密袋式過濾器,過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質,濾液打入15m3貯液槽中，向化銅池內補充標準陰極銅，確保銅的物質的量為62. 5X 103moI ；
將貯液槽的濾液打入外盤管內攪拌式反應釜中，開啟外盤管內攪拌式反應釜外加熱蒸汽閥門，蒸汽的壓力為O. 05MPa，同時開啟外盤管內攪拌式反應釜刮板攪拌器，使攪拌的速度為60r/min，打開壓縮空氣進口閥門，使壓縮空氣從頂部進入，在攪拌的同時進行蒸氨，當反應后的混合料液中銅尚子濃度小于15g/L時，反應完成，出料；
在直徑為I米的離心機墊入濾布后，啟動離心機將外盤管內攪拌式反應釜產生的混合料液緩慢放入離心機，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩盡后，用去離子水進行五次洗滌后洗滌液氯離子質量濃度檢測為40ppm，關閉離心機出料，母液和前三次洗滌液合并去化銅池，最后兩次洗滌后的洗滌液加入濃氨水制備槽制備成濃度為85 135g/L的濃氨水；將經離心機甩盡液體后得到的濕物料裝入不銹鋼盤，送入烘箱，烘箱溫度控制在6(T10(TC，烘到物料含水< 2%時出料；烘干后的物料粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，即得到高純堿式碳酸銅；開啟回轉電爐，使電爐爐筒旋轉，打開I區、2區、3區加熱開關，進行三階段預熱，第一階段I區、2區、3區溫度200°C，爐筒轉速2r/min，恒溫30min，第二階段將I區、2區、3區溫度升高到500°C，爐筒轉速2r/min，恒溫30min，第三階段再升高溫度到I區670°C、2區6600C >3區650°C，爐筒轉速2r/min，恒溫30min ;然后將高純碳酸銅通過螺旋喂料機加入爐筒，加料速度控制在5kg/min，爐筒轉速5r/min，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁由爐筒前端向后端移動，煅燒溫度為I區800°C、2區750°C、3區700°C，煅燒時間為O. 5小時，從出料口得到氧化銅粉，氧化銅粉用不銹鋼盤收集后在30 40°C的溫度下冷卻，并經100目過篩得氧化銅成品，產品經檢測收率為99. 56%，活性26S，雜質元素質量濃度為Fe ^ 12ppm, Pb ^ 2 ppm, Ni ^ 6 ppm, Zn ^ 9 ppm,達到技術標準規定的要求。實施例5
以標準陰極銅、液氨、純度> 99. 9%的二氧化碳為原料，采用HZD-80型回轉電爐煅燒的生產工藝如下
在20m3的帶有冷卻盤管的濃氨水制備槽，泵入14米3去離子水，開啟液氨鋼瓶閥門，使通入制備槽的液氨壓力為O.1MPa，通氨氣7小時，制備得到濃度為102g/L的濃氨水，關閉液氨鋼瓶閥門；開啟位于制備槽中但不與濃氨水相連通的冷卻水管的閥門通入溫度小于15°C的冷卻水，然后打開二氧化碳鋼瓶閥門，使通入的二氧化碳壓力控制在O. 2MPa，碳化度控制在120%，制得碳酸銨物質的量濃度為3. 6mol/L的碳化氨水裝入貯存容器；在直徑1. 5米、高度5米的化銅池中裝入62. 5 X 103mol標準陰極銅板，從碳化氨水貯存容器中泵入3. 2m3含有11. 52 X IO3 mol碳酸銨的碳化氨水入化銅池，封閉化銅池蓋，打開化銅池出氣閥門，打開壓縮空氣進口閥，鼓入空氣反應，鼓入的空氣壓力控制在1. 01 X IO5Pa 10 X IO5Pa,鼓空氣10小時后，此時檢測到銅液中銅離子濃度達95g/L時，關閉壓縮空氣進口閥，得到3. 2m3的銅氨液，加入雙氧水32 kg，反應3小時；開啟化銅池出料泵，將銅氨料液泵入精密袋式過濾器,過濾掉化銅時產生的銅屑和含鐵化合物雜質,濾液打入15m3貯液槽中，向化銅池內補充標準陰極銅，確保銅的物質的量為62. 5X 103moI ；
將貯液槽的濾液打入外盤管內攪拌式反應釜中，開啟外盤管內攪拌式反應釜外加熱蒸汽閥門，蒸汽的壓力為O. 26MPa，同時開啟外盤管內攪拌式反應釜刮板攪拌器，使攪拌的速度為30r/min，打開壓縮空氣進口閥門，使壓縮空氣從頂部進入，在攪拌的同時進行蒸氨，當反應后的混合料液中銅尚子濃度小于15g/L時，反應完成，出料；
在直徑為I米的離心機墊入濾布后，啟動離心機將外盤管內攪拌式反應釜產生的混合料液緩慢放入離心機，每次放入200 kg，待混合料液中的母液甩盡后，用去離子水進行五次洗滌后洗滌液氯離子質量濃度檢測為30ppm，關閉離心機出料，母液和前三次洗滌液合并去化銅池，最后兩次洗滌后的洗滌液加入濃氨水制備槽制備成濃度為85 135g/L的濃氨水；將經離心機甩盡液體后得到的濕物料裝入不銹鋼盤，送入烘箱，烘箱溫度控制在6(T10(TC，烘到物料含水< 2%時出料；烘干后的物料粉碎、100目過篩、分析、稱重、包裝，即得到高純堿式碳酸銅；
開啟回轉電爐，使電爐爐筒旋轉，打開I區、2區、3區加熱開關，進行三階段預熱，第一階段I區、2區、3區溫度200°C，爐筒轉速lr/min，恒溫30min，第二階段將I區、2區、3區溫度升高到500°C，爐筒轉速lr/min，恒溫30min，第三階段再升高溫度到I區670°C、2區660°C、3區650°C，爐筒轉速lr/min，恒溫30min ;然后將高純碳酸銅通過螺旋喂料機加入爐筒，加料速度控制在lkg/min，爐筒轉速lr/min，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁由爐筒前端向后端移動，煅燒溫度為I區510°C、2區505°C、3區500°C，煅燒時間為5小時，從出料口得到氧化銅粉，氧化銅粉用不銹鋼盤收集后在30 40°C的溫度下冷卻，并經100目過篩得氧化銅成品，產品經檢測收率為99. 53%，活性26S，雜質元素的質量濃度為Fe ( 10ppm, Pb < 6 ppm, Ni ^ 6PPm, Zn ^ 7 ppm,達到技術標準規定的要求。
上述實施例為本發明較佳實施方案，對本領域的技術人員來說，在上述實施例的基礎上作出的簡單的替換均屬于本發明權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于包括以下步驟 (O在制備容器內預先裝入水，向制備容器內通入液氨，使制備容器內氨水濃度達85 135g/L，然后通入高純二氧化碳制備碳化氨水，同時開啟冷卻水管閥門通水冷卻，將得到的碳化氨水打入貯存容器； (2)將銅料裝入化銅池中，由貯存容器向化銅池注入步驟(I)所得的碳化氨水； (3)封死化銅池蓋，鼓入空氣反應，當檢測到銅氨液中銅離子濃度達85 120g/L時，停止鼓空氣，向銅氨液中加入雙氧水充分反應后出銅氨料液； (4)將步驟(3)所得的銅氨料液打入過濾器過濾，將濾液注入貯液容器； (5)將步驟(4)所得的貯液容器中的濾液打入外盤管內攪拌式反應釜中，開啟外盤管內攪拌式反應釜外加熱蒸汽閥門，蒸汽的壓力為O. 05 O. 3MPa,同時開啟外盤管內攪拌式反應釜刮板攪拌器，使攪拌的速度為O.1 80r/min，打開外盤管內攪拌式反應釜壓縮空氣進口閥門，使壓縮空氣從頂部進入，攪拌的同時進行蒸氨，得到含有堿式碳銅的混合料液，當混合料液中銅離子濃度小于15g/L時，反應完成，出料； (6)啟動離心機將步驟(5)得到的含有堿式碳酸銅的混合料液放入離心機，甩盡原有的液體后再用去離子水洗滌后出料； (7)將步驟(6)中離心機所出料裝入烘箱，當物料含水<2%時出料； (8)將步驟(7)所得烘干后的物料粉碎，100目過篩，分析，稱重，包裝，得到高純堿式碳酸銅； (9)開啟連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐，將步驟(8)得到的高純堿式碳酸銅加入回轉電爐內煅燒得氧化銅粉并進一步冷卻、過篩得到氧化銅成品。
2.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述步驟(I)中水的裝入量為制備容器的1/2 3/4液位，向制備容器內通入液氨的壓力為O.05 O. 2MPa ;所述裝入制備容器的水為去離子水；所述通入二氧化碳的壓力為O. 05 O.2MPa，碳化度控制在80 140% ;所述冷卻水管中通入的冷卻水的溫度小于15°C。
3.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述步驟(2)中銅料的銅含量> 99. 5% ;所述化銅池中的銅的物質的量大于注入化銅池中的碳化氨水所含的碳酸銨的物質的量。
4.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述步驟(3)中鼓入空氣反應的時間為5 12小時，銅氨液中加入的雙氧水的質量與銅氨液的體積比為I 10 kg /立方米，加入雙氧水后的反應時間為2 6小時。
5.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述過濾器為精密袋式過濾器。
6.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述步驟(5)中外盤管內攪拌式反應釜包括電機、減速機、驅動軸、釜體、釜蓋，電機與減速機連接，驅動軸上端與減速機的輸出軸連接，電機、減速機和輸出軸組成傳動系統并通過軸封固定于釜蓋上；驅動軸上間隔設置有轉架，轉架末端安裝有刮板；釜蓋上設有物料進口和壓縮空氣進口 ；釜蓋安裝在釜體上，釜蓋與釜體之間設有圓形封頭，釜體外壁纏繞有不銹鋼盤管，不銹鋼盤管上端設有蒸氣入口，下端設有蒸氣冷凝水出口，釜體底部內壁設置支座，釜體底部設有出料口 ；固定于釜蓋上的驅動軸下端通過軸承固定于釜體底部的支座上；工作時，開啟設于反應釜銅質盤管上的蒸汽入口閥門，同時開啟電機，使驅動軸帶動轉架和刮板旋轉，然后將步驟(4)所得的含有銅氨化合物的濾液從物料進口打入釜體，并打開位于釜蓋上的壓縮空氣進口，通入壓縮空氣，含有銅氨化合物的濾液在釜體內邊加熱邊攪拌，發生蒸氨反應，生成含有堿式碳酸銅的混合料液，并從釜體底部的出料口出料，加熱過后的低溫蒸汽及冷凝水由銅質盤管下端的蒸氣冷凝水出口排出。
7.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述步驟(6)中用離心機甩盡步驟(5)得到的含有堿式碳酸銅的混合料液中的原有液體后再用去離子水洗滌至少三次，直至洗滌液中的氯離子質量濃度小于或等于60ppm，甩出的原有液體和前三次洗滌液合并加入化銅池，三次洗滌后的洗滌液加入濃氨水制備容器制備成濃度為85 135g/L的濃氨水。
8.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述烘箱溫度為6(Tl00°C。
9.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述一種連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐包括螺旋喂料機、窯頭箱、驅動裝置、爐筒、前支撐輪、電加熱保溫爐膛、后支撐輪、窯尾箱和底座，爐筒由前支撐輪、后支撐輪支撐，爐筒的前后兩端分別安裝于窯頭箱和窯尾箱中，爐筒中心線與水平面呈一定角度，爐筒位于窯頭箱中的一端高于位于窯尾箱中的另一端；驅動爐筒旋轉的驅動裝置設置于窯頭箱與前支撐輪之間；前支撐輪、后支撐輪之間的爐筒筒身外壁設有電加熱保溫爐膛，所述電加熱保溫爐膛由外殼、保溫層、電加熱元件、熱電偶測溫裝置組成，爐筒外壁設有保溫層，保溫層上由外殼包裹，保溫層和爐筒外壁間設有電加熱元件以及均勻布置多個熱電偶測溫裝置；爐筒內腔位于電加熱保溫爐膛的部分由加料端向出料端依次設有I區、2區、3區，電加熱保溫爐膛由底座支承；螺旋喂料機位于窯頭箱前端，出料口位于窯尾箱下端，螺旋喂料機與出料口分別與爐筒兩端口連通；前支撐輪、后支撐輪分別與電加熱爐膛間的爐筒外壁上設置至少一個撞擊裝置，所述的爐筒撞擊裝置包括中空腔體和球體，中空腔體為一端開口、一端封閉，開口端固定于爐筒外壁，球體活動置于中空腔體內，爐筒旋轉過程中球體在中空腔體中上下運動形成與爐筒外壁呈間隙撞擊的狀態，中空腔體垂直設置于爐筒外壁；工作時，開啟回轉電爐，使電爐爐筒旋轉，同時給爐筒預熱，所述預熱為三階段預熱，第一階段I區、2區、3區溫度為200°C，筒體轉速設置為I 3r/min，恒溫30min ;第二階段將將I區、2區、3區溫度升高到500°C，轉速不變，恒溫30min ;第三階段I區、2區、3區溫度升高到500 800°C，且溫度由進料口向出料口遞減，遞減幅度為相鄰兩區間相差5°C 50°C，保溫30 min ;再將高純碳酸銅以I 5kg/min的加料速度通過螺旋喂料機加入爐筒煅燒，所述煅燒在空氣氣氛中進行，煅燒時每個區溫度設置為500 800°C，煅燒時間O. 5 5 h，煅燒時爐筒轉速I 5r/min，爐筒旋轉過程中，中空腔體隨爐筒一起旋轉，中空腔體內的球體在中空腔體內作撞擊爐筒的運動，從而使物料迅速離開爐筒內壁，由爐筒前端向后端移動，從出料口得到氧化銅，并進一步冷卻得氧化銅粉。
10.根據權利要求1所述的一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，其特征在于所述煅燒時各區溫度由進料口向出料口遞減，遞減幅度為相鄰兩區間相差5°c 50°C;所述氧化銅粉進一步冷卻的溫度為3(T40°C。
全文摘要
本發明公開了一種連續制備高純低氯電鍍級氧化銅的方法，該方法以純銅、液氨和高純二氧化碳為原料通過外盤管內攪拌式反應釜生產高純堿式碳酸銅，避免由傳統方法生產堿式碳酸銅原料可能帶來氯等雜質等問題，提高了堿式碳酸銅的純度，高純堿式碳酸銅再通過連續制備電鍍級氧化銅的內壁無結垢回轉電爐煅燒得到高純低氯電鍍級氧化銅，克服了推板窯靜態煅燒時低溫部分堿式碳酸銅沒有燒透含量不足，而高溫部分氧化銅已燒死，失去活性、雜質多、勞動強度大、生產不連續、周期長、能耗高、成本大等缺點，保證了產品活性，產品質量高、能耗少，成本小，也更為環保。
文檔編號C01G3/02GK103011251SQ20121055910
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者徐金章, 劉后傳, 許明才 申請人:泰興冶煉廠有限公司