專利名稱：用于回收氧化鈰的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于從主要由氧化鈰組成的磨料廢物回收氧化鈰的方法，所述磨料廢物源自用作與半導體相關的電子材料的合成石英玻璃襯底的拋光。
背景技術：
在半導體和光學領域中用包含稀土元素的磨料拋光玻璃襯底是一般慣例，其中所述磨料主要由氧化鈰組成，并且添加少量的氧化釔和氧化釹。遺憾的是，日本在用于磨料的包含稀土元素的礦物產量上受限并且它們的供應大部分依賴于進口。鑒于目前的國際形勢、進口的未來不確定性和有限的儲備，存在著在稀土元素使用后對其回收和再利用的強烈需要。
在這些情況下，對稀土元素的回收、特別是用于回收氧化鈰的方法進行了研究。例如，JP-AHl 1-90825 (專利文件I)公開了一種通過以下步驟從磨料廢物回收氧化鋪的方法:通過用堿金屬氫氧化物處理移除雜質，在沉淀劑的幫助下形成主要包含氧化鈰的餅料，以及干燥和篩選。
此外，JP-A2002-28662 (專利文件2)公開了另一種方法，其包括以下步驟:將弱堿性水溶液添加至用于拋光玻璃襯底的磨料廢物中、控制ζ電勢、以及將所得的液體離心以分離和回收氧化鈰。
此外，JP-A2007-276055 (專利文件3)公開了又一種方法，不同于上述的方法，其使用酸處理代替堿處理用于從磨料廢物回收氧化鈰。發明內容
技術問題
然而，專利文件I中公 開的方法具有不能從磨料廢物完全除去雜質的缺點。換句話說，回收的氧化鈰包含來自沉淀劑和堿金屬氫氧化物的金屬元素以及在堿處理后磨料廢物中未除去的剩余物質。這樣再利用的氧化鈰不能在涉及需要不含金屬雜質和微缺陷的半導體領域中用作磨料。
專利文件2中公開的方法也具有不能完全除去無機雜質如通過拋光而由石英玻璃襯底釋放的SiO2的缺點，這是因為添加至磨料廢物的堿量非常少，剛夠改變ζ電勢。回收的干燥狀態的氧化鈰包含這樣大量的殘留SiO2,以至于其不能再用作玻璃襯底的磨料。
此外，存在一個負面因素:盡管在氫氟酸輔助下通過浸取從磨料廢物除去玻璃組分是可能的，但是由分離和干燥所得的回收的氧化鈰仍然包含殘留的氫氟酸，由于拋光期間的氫氟酸的刻蝕作用其將使玻璃襯底表面粗糙化。氫氟酸可由濃硝酸代替，結果是其將溶解氧化鈰，從而降低回收率。此外，回收的包含殘留氫氟酸的磨料從安全角度上來說不是所需的。
本發明是鑒于前述問題而完成的。本發明的目的是提供一種方法，其不僅用于再利用由玻璃襯底的拋光所得的磨料廢物，而且用于獲得主要由氧化鈰組成并且幾乎完全不含源自磨料廢物的雜質的回收磨料。
問題的解決方案
為了達到前述目的，本發明人進行了一系列的研究，其導致這樣的發現:通過包括堿處理、用沉淀劑沉淀、酸處理、有機溶劑(醇)處理、以及干燥的程序，從源自玻璃拋光的磨料廢物(主要由氧化鈰組成)回收高純度的氧化鈰是可能的，并且所回收的氧化鈰可再用作磨料。本發明基于上述發現。
主要由氧化鈰組成的磨料廢物是指就固體含量而言包含至少50wt%、特別是50-60wt%的氧化鋪的磨料廢物。此外，除了氧化鋪以外，磨料廢物還可額外包含10-15wt%的通過拋光由石英玻璃襯底釋放的SiO2 (固體形式)。順帶地，初始磨料就固體含量而言通常包含55-70wt%的氧化鈰。
本發明提供了用于從主要由氧化鈰組成的磨料廢物回收氧化鈰的方法，所述磨料廢物源自玻璃襯底的拋光，所述方法包括以下步驟:
( i )向磨料廢物添加堿性物質的水溶液；
(ii)向所得的溶液添加沉淀劑，從而形成主要由氧化鈰組成的沉淀物并且除去上清液；
(ill)向所得的沉淀物添加酸性物質的溶液，從而使沉淀物為微酸性至中性；
(iv)用有機溶劑洗滌所得的沉淀物；以及
(V)干燥并且壓碎沉淀物。
優選地，堿性物質的水溶液是具有至少pH12的氫氧化鈉的水溶液。
沉淀劑可為選自硫酸鋁和聚氯化鋁中的一種，酸性物質為選自乙酸、碳酸、稀硝酸和稀鹽酸中的一種，并且有機溶劑為甲醇。
本發明的有益效果
根據本發明的方法使將磨料廢物再造成主要由氧化鈰組成的純磨料成為可能，可再使用該磨料來拋光與光掩模和中間掩模相關的半導體尖端技術的合成石英玻璃襯底。磨料廢物的再利用將有助于穩定作為有價值的稀土元素的鈰的供應。
實施方案描述
根據本發明的用于從源自玻璃襯底的拋光的磨料廢物回收氧化鈰的方法旨在回收主要由氧化鈰組成的磨料。其允許回收包含少量雜質的氧化鈰。通過用堿、沉淀劑、酸和有機溶劑依次處理磨料 廢物可達到其目的。
用于回收的程序從向磨料廢物添加堿性物質的水溶液開始。該步驟旨在使磨料廢物不含SiO2和雜質(在堿性水溶液中可溶的)，否則SiO2和雜質會在隨后要產生的沉淀物中形成孔隙。
堿性水溶液應該由堿如堿金屬氫氧化物、胺和氨制備，其中堿金屬氫氧化物為特別優選的。具有至少PH12的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液是優選的。從由堿性水溶液處理金屬物質的角度來說，氫氧化鈉為更需要的，因為相比之下鈉可容易地除去。
堿性物質幫助除去包含在合成石英玻璃襯底的拋光后留下的磨料廢物中的大量Si02。該SiO2防止磨料廢物中固體的沉降。用過量的沉淀劑的強烈沉降導致難以處理的包含大量孔隙的大餅料形式的沉淀物。
要添加至磨料廢物的堿性水溶液應優選具有至少pH12。換句話說，從其溶解SiO2的能力角度來說，其應該具有2.0-8.0當量(normal)、特別是2.0-4.0當量的濃度。具有較低的PH值，堿性水溶液不能完全或迅速溶解來自磨料廢物的Si02。應該以足以將磨料廢物稀釋2-5倍的大的量添加堿性水溶液。
在下一步驟中，添加沉淀劑以使經堿性溶液處理過的固體下沉。沉淀劑包括例如硫酸鋁和聚氯化鋁。鑒于作為磨料的氧化鈰固有地具有小顆粒直徑，這些沉淀劑是所需的，由于通過拋光而壓碎，氧化鈰顆粒變得更小，并且氧化鈰顆粒具有電荷。
應該以包含磨料的堿性水溶液的0.2-1.0wt%、優選0.2-0.5wt%的量使用沉淀劑。
隨著沉降的固體形成沉淀物，將上清液除去。以這種方式,從磨料廢物除去SiO2和可溶于堿性水溶液中的雜質是可能的。
除了以上步驟，應該優選通過傾析用純水洗滌剩余的沉淀物幾次，以便從包含雜質的溶液除去沉淀物。
然后，用酸性物質的溶液處理所得的沉淀物，從而使得它們為弱酸性或中性的。該步驟旨在除去用堿性水溶液處理后剩余的殘留雜質并且還使沉淀物接近中性。酸性物質包括例如乙酸、碳酸、稀硝酸、和稀鹽酸，每種均具有0.2-5.0當量的濃度。酸性處理應該優選以這樣的方式進行:所得的包含沉淀物的溶液具有約5.5-7的pH值。具有高于7的pH值的溶液將使包含在沉淀物中的沉淀劑弱化。相反地，具有過低PH值的溶液將溶解氧化鈰，從而降低回收率。
應該優選在前述的酸性處理后用純水重復傾析幾次，使得沉淀物沒有包含雜質的溶液。
隨后，用有機溶劑洗滌如此所得的主要由氧化鈰組成的沉淀物，使得它們不含殘留的金屬(例如鈉和鉀)。有機溶劑應優選為親水的有機溶劑，如甲醇。
磨料中金屬雜質的污染對于用于半導體制造的光掩模和中間掩模的合成石英玻璃襯底的拋光是致命的。因此，除了源于拋光機器的不可避免的金屬離子以外，回收的氧化鈰磨料還應優選包含盡可能少的源于磨料的金屬雜質。
然后在50-80°C下干燥主要由氧化鈰組成的所回收的沉淀物以制成餅狀塊。將該塊壓碎成具有0.5-2 μ m的初級顆粒直徑的粉末。所得的粉末可再用作氧化鈰基的磨料。該磨料應該包含至少50wt%、特別是55-70wt%量的氧化鈰(固體形式)，而SiO2 (固體形式)含量被限制在0.1-3.0wt%、特別是0.1-2.0wt%。實施例
參考以下實施例和對比實施例將更詳細地描述本發明，這并不旨在限制其范圍。使用包含62.lwt%的氧化鈰(固體形式)的初始磨料和包含54.0wt%的氧化鈰和12wt%的SiO2 (均為固體形式)的磨料廢物進行實施例中的實驗。
實施例1
制備了包含氧化鈰的磨料廢物的樣品(液體形式)，該樣品在石英玻璃襯底拋光后收集。用氫氧化鈉的水溶液(2.0N)將該磨料廢物稀釋三倍。攪拌所得的液體使得磨料廢物和堿性水溶液變得彼此徹底溶合。對所得的混合物給予硫酸鋁(0.5wt%)，用于沉淀固體。除去上清液并且用純水洗滌剩余的固體幾次。在其中存在固體的情況下，用2.0N的硝酸將純水酸化至PH5.8。用純水洗滌固體幾次并且最后用甲醇洗滌。將洗滌過的固體干燥以制成主要由氧化鈰組成的餅料。將該餅料壓碎成具有1-1.2μπι的初級顆粒直徑的粉末。因而獲得了所需的回收的磨料。
在通過熒光X射線光譜進行分析時，發現回收的磨料包含0.5wt%的SiO2 (固體形式)。這暗示所回收的磨料具有幾乎與主要由氧化鈰組成的初始磨料相同的組成。
將如此獲得的回收的磨料制成磨料漿料，將其用于石英玻璃襯底的拋光。該磨料漿料產生了與主要由氧化鈰組成的初始磨料的漿料相同的效果。
實施例2
用氫氧化鉀的水溶液(3.5N)將在實施例1中使用的相同磨料廢物稀釋2.5倍。攪拌所得的液體使得磨料廢物和堿性水溶液變得彼此徹底溶合。對所得的混合物給予聚氯化鋁(1.0wt%)，用于沉淀固體。除去上清液并且用純水洗滌剩余的固體幾次。在其中存在固體的情況下，用乙酸將純水酸化至PH6.3。用純水洗滌固體幾次并且最后用甲醇洗滌。將洗滌過的固體干燥以制成主要由氧化鈰組成的餅料。將該餅料壓碎成具有1-1.2μπι的初級顆粒直徑的粉末。因而獲得了所需的回收的磨料。
在通過熒光X射線光譜進行分析時，發現回收的磨料包含0.3wt%的SiO2 (固體形式)。將如此獲得的回收的磨料用于石英玻璃襯底的拋光。該磨料漿料產生了與實施例1中磨料漿料相同的良好效果。
對比實施例1
以與實施例1中相同的方式用純水將磨料廢物樣品稀釋三倍。攪拌所得的液體使得固體徹底分散。對所得的混合物給予硫酸鋁(1.0wt%)，用于沉淀固體。除去上清液并且用純水洗滌剩余的固體幾次。發現該洗滌物具有PH6.9。用甲醇洗滌沒有酸處理的固體。將洗滌過的固體干燥以制成餅料，隨后將該餅料壓碎成具有1-1.2 μ m的初級顆粒直徑的粉末。
在通過熒光X射線光譜進行分析時，發現該粉末包含12.3wt%的SiO2(固體形式)。當用作玻璃拋光的磨料時，該粉末引起拋光機器震顫，而沒有良好的拋光效果。
對比實施例2
以與實施例1中相同的方式用2wt%的氟硝酸(fluoronitric acid)的水溶液(富有硝酸)將磨料廢物樣品稀釋三倍。攪拌所得的液體使得固體徹底分散。對所得的混合物給予硫酸鋁(1.0wt%)，用于沉淀固體。除去上清液并且用純水洗滌剩余的固體幾次。發現該洗滌物為強酸性。用甲醇將沒 有PH控制如進行中和的固體進行洗滌。將洗滌過的固體干燥以制成餅料，隨后將該餅料壓碎成具有1-1.2 μ m的初級顆粒直徑的粉末。
在通過熒光X射線光譜進行分析時，發現該粉末包含0.5wt%的SiO2 (固體形式)。然而氧化鈰的含量僅為初始磨料的氧化鈰含量的約50wt%。該差的收率是由浸出氧化鈰的強酸處理所致。作為用于玻璃拋光的磨料的該粉末的水漿料為如此的強酸性，以至于其比通常更迅速地損害拋光布，并且其在拋光性能方面差。
權利要求
1.一種用于從主要由氧化鈰組成的磨料廢物回收氧化鈰的方法，所述磨料廢物源自玻璃襯底的拋光，所述方法包括以下步驟: (i)向磨料廢物添加堿性物質的水溶液； ( )向所得的溶液添加沉淀劑，從而形成主要由氧化鈰組成的沉淀物，并且除去上清液； (iii)向所得的沉淀物添加酸性物質的溶液，從而使所述沉淀物為微酸性至中性； (iv)用有機溶劑洗滌所得的沉淀物；以及 (V)干燥并且壓碎沉淀物。
2.權利要求1的回收氧化鈰的方法，其中堿性物質的水溶液是具有至少pH12的氫氧化鈉的水溶液。
3.權利要求1的回收氧化鈰的方法，其中沉淀劑為選自硫酸鋁和聚氯化鋁中的一種。
4.權利要求1的回收氧化鈰的方法，其中酸性物質為選自乙酸、碳酸、稀硝酸和稀鹽酸中的一種。
5.權利要求1的回收 氧化鈰的方法，其中有機溶劑為甲醇。
全文摘要
本發明涉及一種用于回收氧化鈰的方法。本發明特別涉及一種用于從主要由氧化鈰組成的磨料廢物回收氧化鈰的方法，所述磨料廢物源自玻璃襯底的拋光，所述方法包括以下步驟(i)向磨料廢物添加堿性物質的水溶液；(ii)向所得的溶液添加沉淀劑，從而形成主要由氧化鈰組成的沉淀物，并且除去上清液；(iii)向所得的沉淀物添加酸性物質的溶液，從而使所述沉淀物為微酸性至中性；(iv)用有機溶劑洗滌該沉淀物；以及(v)干燥并且壓碎沉淀物。該方法使將磨料廢物再造成主要由氧化鈰組成的純磨料成為可能，可再使用該磨料來拋光與光掩模和中間掩模相關的半導體尖端技術的合成石英玻璃襯底。
文檔編號C01F17/00GK103159250SQ20121055319
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者松井晴信, 原田大實, 竹內正樹 申請人:信越化學工業株式會社