專利名稱：利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法
技術領域：
本發明涉及無機化工領域中硫酸鈣和氫氧化鎂的制備方法，特別涉及利用氨堿廢液溶解氫氧化鈣的混合液與濃海水通過結晶技術聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法。
背景技術：
我國是純堿生產大國，純堿總產量已經突破2000萬噸，目前采用的純堿生產エ藝主要為氨堿法。氨堿法純堿生產エ藝產生大量的氨堿廢液，每生產I噸純堿要排放IOm3的氨堿廢液。傳統的氨堿廢液處理方法是將廢液排到土石筑壩圍堤的渣場內，自然澄清，天然碳化，待澄清液PH值和濁度等指標合格后再排放。上述廢液處理方法中，長期堆積的廢液勢必造成環境污染和土地資源浪費，而且大量的氨堿廢液也沒有得到充分利用。 氨堿廢液主要成分為氯化鈣和氯化鈉，其含量分別為90 120g/l和45 55g/l。為充分利用氨堿廢液，現有從廢液中分離并聯產氯化鈉和氯化鈣的エ藝以實現氨堿廢液處理。該エ藝首先在廢液中加石灰乳去除Mg2+，然后加BaCl2去除S042_ ;再將凈化的廢液分兩步進行蒸發濃縮和冷卻結晶，第一步產出NaCl，第二步產出片狀CaCl2。該エ藝的缺點是需占用大面積的鹽田，對于不具備曬鹽條件的企業具有很大的局限性，不可能完全解決氨堿廢液的處置問題。因此，氨堿廢液的處理和綜合利用依然是制堿行業長期以來亟待解決的問題。
發明內容
針對現有純堿生產中氨堿廢液處理和綜合利用所存在的問題，本發明推出利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法，其目的在干，將氨堿廢液溶解氫氧化鈣的混合溶液與濃海水混合，在結晶反應器中反應制備硫酸鈣和氫氧化鎂，并實現硫酸鈣和氫氧化鎂的分離。本發明涉及的利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法，技術步驟包括氨堿廢液凈化、氫氧化鈣溶解、結晶反應、釜底漿狀液分離洗滌、溢流漿狀液過濾洗滌。SI、氨堿廢液凈化將氨堿廢液置于沉降器中沉降，除去大顆粒和水不溶性雜質，過濾上層清液，得到凈化氨堿廢液。S2、氫氧化鈣溶解在凈化氨堿廢液中加入氫氧化鈣，攪拌溶解得到混合溶液。氨堿廢液與氫氧化鈣中鈣的摩爾比為1:0. 5 1:1. 5。S3、結晶反應將氫氧化鈣溶解S2步驟所得的混合溶液與濃海水分別連續加入到結晶反應器中，當進料液位超過循環提升裝置上ロ時，開啟循環提升裝置，在結晶反應器中的循環提升裝置作用下連續循環混合反應，硫酸根離子與鈣離子結合形成較大粒徑的硫酸鈣晶體沉降到結晶反應器底部，形成釜底漿狀液；鎂離子與氫氧根離子形成粒徑較小的氫氧化鎂通過循環提升裝置在結晶反應器中上升，升至溢流圈，并從溢流ロ溢出，進入收集液桶。結晶反應的參數為加入結晶反應器中濃海水和結晶反應器中循環提升裝置的循環液流量比為1:10 1:20，混合溶液中的氫氧根離子與濃海水中鎂離子的摩爾比為2:1 4:1。進料結束30min后,關閉循環提升裝置,再靜置6 12h。S4、釜底漿狀液分離洗滌將釜底漿狀液從排料ロ排出，進入到離心機中離心分離得到濾餅，濾餅用pH = 3的硫酸酸化水洗滌濾餅，然后再次離心分離，得到硫酸鈣。S5、溢流漿狀液過濾洗滌將收集液桶中的溢流漿狀液泵至板框式壓濾機壓濾得到濾餅，清水洗滌濾餅，然后再次壓濾得到氫氧化鎂。·本發明所采用的結晶反應器為圓柱形筒體和圓錐形尾體的組合結構，結晶反應器殼體包括上部圓筒和下部錐體。下部錐體的錐底處設置排渣裝置，靠近排渣裝置的錐體錐面上有排料ロ。上部圓筒的上部外側有環狀溢流圈，溢流圈的底部設置溢流ロ。上部圓筒內有同軸的反應結晶桶，反應結晶桶為底部敞ロ的圓筒，頂部設置兩個進料ロ，分別為氨堿廢液溶解氫氧化鈣的混合液進口和濃海水進ロ。反應結晶桶的內部設置循環提升裝置，循環提升裝置是帶有渦輪式漿葉的混合器，渦輪式漿葉設置在底部敞ロ的細長圓筒內，可以使從反應結晶桶底部進入的料液在桶內自下而上循環運動。應用結晶反應器進行結晶反應時，將凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣所得的混合溶液與濃海水分別從反應結晶桶頂部的混合液進ロ和濃海水進ロ連續加入，在結晶反應器中循環提升裝置作用下連續循環混合，硫酸根離子和鈣離子結合形成較大粒徑的硫酸鈣晶體，鎂離子與氫氧根離子形成粒徑較小的氫氧化鎂。下降到反應結晶筒底部的較大粒徑的硫酸鈣晶體沉降到結晶反應器錐底形成釜底漿狀液；鎂離子與氫氧根離子形成粒徑較小的氫氧化鎂，在循環提升裝置作用下上升，升至溢流圏，并從溢流ロ溢出，進入收集液桶。本發明利用氨堿廢液和濃海水的特點以及硫酸鈣和氫氧化鎂的物理化學性質，采用結晶技術實現低成本制備不同粒徑的硫酸鈣和氫氧化鎂。在結晶反應器的反應結晶桶中，由于鈣離子的過飽和度直接影響硫酸鈣粒徑的大小，通過濃海水和結晶反應器中循環溶液二者的流量比，有效減小反應結晶桶中硫酸鈣的過飽和度，抑制過多的硫酸鈣自發成核，使硫酸鈣晶體得到有效生長。隨著硫酸鈣晶體粒徑的生長，其表面雜質離子吸附其它離子的數量有效降低，制備的硫酸鈣和氫氧化鎂的純度得到提高。該方法具有エ序簡單，分離效率高等特點。本發明利用了濃海水，簡化了傳統的濃海水鈣鎂綜合利用分兩步完成的復雜エ序。傳統的エ藝方法中，首先利用氯化鈣與硫酸根反應生成硫酸鈣，脫除硫酸鈣后的完成液再加入氫氧化鈣生成氫氧化鎂，明顯存在エ序復雜的問題。另外，本發明也可以應用地下鹵水代替濃海水，進ー步更好實現資源的綜合利用。
圖I為本發明利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂方法エ藝流程簡圖。圖2為本發明所涉及的結晶反應器結構示意圖。
圖中標記說明I、結晶反應器殼體2、上部圓筒3、下部錐體4、排渣裝置5、排料ロ6、循環提升裝置7、反應結晶桶8、溢流ロ9、溢流圈10、混合液進ロ11、濃海水進ロ。
具體實施例方式實施例I :取氨堿廢液，將其置于沉降器中沉降，浄化除去不溶物。將沉降器上層清液泵入過濾器過濾，分析濾液的組成Ca2+O. 90mol/L、Na+O. 79mol/L、CF2. 59mol/L。稱取氫氧化鈣347g，溶解于8L浄化氨堿廢液中，攪拌形成混合液。取24L濃海水，分析濃海水組成S042D. 094mol/L、Ca2+O. 033mol/L、Mg2+O. 19mol/L、CFl. 68mol/L、K+O. 036mol/L、Na+2. 13mol/L。將上述所取浄化氨堿廢液溶解氫氧化鈣的混合液和濃海水分別由混合液進ロ 10和濃海水進ロ 11同時向結晶反應器中連續加入，調節凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣混合液和濃海水的進料量分別為2. 4L/h和7. 2L/h。當結晶反應器中的進料液位超過循環提升裝置6的上ロ吋，開啟循環提升裝置6，循環提升裝置6的循環液提升流量為72L/h。隨著凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣混合液和濃海水的連續加入，硫酸根離子與鈣離子結合形成較大粒徑的硫酸鈣晶體沉降到結晶反應器底部形成釜底漿狀液。鎂離子與氫氧根結合生成粒徑較小的氫氧化鎂，在結晶反應器中循環提升裝置作用下，氫氧化鎂在反應結晶筒7和結晶反應器殼體2之間上升，上升至上部溢流圈9，形成溢流漿狀液，再由溢流圈9流至溢流ロ 8后進入收集液桶。進料結束30min后關閉循環提升裝置，再靜置6h。打開底部排料ロ 5的排料閥門，并啟動排渣裝置4排出釜底漿狀液，進入到離心機中離心分離得到濾餅，濾餅用硫酸酸化至PH = 3的水洗滌后再次離心分離，得到硫酸鈣。將收集桶中的溢流漿狀液泵至板框壓濾機壓濾得到的濾餅再洗滌壓濾，得到氫氧化鎂。所采用的結晶反應器的總體積為25L，結晶反應桶7的體積為8し實施例2 取氨堿廢液，首先將其置于沉降器中沉降，除去不溶物。將沉降器上層清液泵入過濾器過濾，分析濾液的組成Ca2+O. 90mol/L、Na+O. 79mol/L、CF2. 59mol/L。稱取氫氧化鈣520g，溶解于6L浄化氨堿廢液中，攪拌形成混合液。取24L濃海水，分析濃海水組成S042D. 094mol/L、Ca2+O. 033mol/L、Mg2+O. 19mol/L、CFl. 68mol/L、K+O. 036mol/L、Na+2. 13mol/L。將上述所取浄化氨堿廢液溶解氫氧化鈣的混合液和濃海水分別由混合液進ロ 10和濃海水進ロ 11同時向結晶反應器中連續加入，調節凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣混合液和濃海水的進料量分別為I. 02L/h和4. 08L/h。當結晶反應器中的進料液位超過循環提升裝置6上ロ吋，開啟循環提升裝置6，循環提升裝置6的循環液提升流量為61. 2L/h。隨著凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣混合液和濃海水的連續加入，硫酸根離子與鈣離子結合形成較大粒徑的硫酸鈣晶體沉降到結晶反應器底部形成釜底漿狀液。鎂離子與氫氧根結合生成粒徑較小的氫氧化鎂，在結晶反應器中循環提升裝置作用下，氫氧化鎂在反應結晶筒7和結晶反應器殼體2之間上升，上升至上部溢流圈9，形成溢流漿狀液，再由溢流圈9流至溢流ロ 8后進入收集液桶。進料結束30min后關閉循環提升裝置，再靜置8h。打開底部排料ロ 5的排料閥門，并啟動排渣裝置4排出釜底漿狀液，進入到離心機中離心分離得到濾餅，濾餅用硫酸酸化至PH = 3的水洗滌后再次離心分離，得到硫酸鈣。將收集桶中的溢流漿狀液泵至板框壓濾機壓濾得到的濾餅再洗滌壓濾，得到氫氧化鎂。所采用的結晶反應器的總體積為25L，結晶反應桶7的體積為8し實施例3 取氨堿廢液，首先將其置于沉降器中沉降，除去不溶物。將沉降器上層清液泵入過濾器過濾，分析濾液的組成Ca2+0. 90mol/L、Na+O. 79mol/L、CF2. 59mol/L。稱取氫氧化I丐832g，溶解于IOL凈化氨堿廢液中，攪拌形成混合液。分析濃海水組成S042_0. 13mol/L)、Ca2+O. 05mol/L、Mg2+O. 3mol/L、Cl_3. 26mol/L、K+O. 064mol/L、Na+2. 78mol/L。取上述凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣的混合液和30L濃海水分別由進ロ 10和11同時向結晶反應器中連續加入，調節凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣混合液和濃海水的進料量分別為3. 2L/h和9. 5L/h。當結晶反應器中的進料液位超過循環提升裝置6上ロ時，開啟循環提升裝置6，循環提升裝置6的循環液提升流量為123L/h。隨著凈化氨堿廢液溶解氫氧化鈣混合液和濃海水的連續加入，硫酸根離子與鈣離子結合形成較大粒徑的硫酸鈣晶體沉降到結晶反應器底部形成釜底漿狀液。鎂離子與氫氧根結合生成粒徑較小的氫氧化鎂，在結晶反應器中循環提升裝置作用下，氫氧化鎂在反應結晶筒7和結晶反應器殼體2之間上升，上升至上部溢流圈9，形成溢流漿狀液，再由溢流圈 9流至溢流ロ 8后進入收集液桶。進料結束30min后關閉循環提升裝置，再靜置10h。打開底部排料ロ 5的排料閥門，并啟動排渣裝置4排出釜底漿狀液，進入到離心機中離心分離得到濾餅，濾餅用硫酸酸化至PH = 3的水洗滌后再次離心分離，得到硫酸鈣。將收集桶中的溢流漿狀液泵至板框壓濾機壓濾得到的濾餅再洗滌壓濾，得到氫氧化鎂。所采用的結晶反應器的總體積為25L，結晶反應桶7的體積為8し
權利要求
1.一種利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于技術步驟包括氨堿廢液凈化(SI)、氫氧化鈣溶解(S2 )、結晶反應(S3 )、釜底漿狀液分離洗滌(S4 )以及溢流漿狀液過濾洗滌(S5 );氨堿廢液凈化(SI )，將氨堿廢液置于沉降器中沉降，除去大顆粒和水不溶性雜質，過濾上層清液，得到凈化氨堿廢液；氫氧化鈣溶解(S2)，在凈化氨堿廢液中加入氫氧化鈣，攪拌溶解得到混合溶液；結晶反應(S3)，將氫氧化鈣溶解(S2)步驟得到的混合溶液與濃海水分別連續加入到結晶反應器中，在結晶反應器中的循環提升裝置作用下連續循環混合反應，硫酸根離子與鈣離子結合形成較大粒徑的硫酸鈣晶體沉降到結晶反應器底部，形成釜底漿狀液，鎂離子與氫氧根離子形成粒徑較小的氫氧化鎂通過循環提升裝置在結晶反應器中上升，升至溢流圈，并從溢流口溢出，進入收集液桶；釜底漿狀液分離洗滌(S4)，將釜底漿狀液從排料口排出，進入到離心機中離心分離得到濾餅，用硫酸酸化水洗滌濾餅，然后再次離心分離，得到硫酸鈣；溢流漿狀液過濾洗滌(S5)，將收集液桶中的溢流漿狀液泵至板框式壓濾機壓濾得到濾餅，清水洗滌濾餅，再次壓濾得到氫氧化鎂。
2.根據權利要求I所述利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于所述氫氧化鈣溶解(S2)步驟中，氨堿廢液與氫氧化鈣中鈣的摩爾比為1:0. 5 1:1. 5。
3.根據權利要求I所述利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于所述結晶反應(S3)步驟中，加入結晶反應器中濃海水和結晶反應器中循環提升裝置的循環液流量比為1:10 1:20，混合溶液中的氫氧根離子與濃海水中鎂離子的摩爾比為2:1 4:1。
4.根據權利要求3所述利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特征在于所述所述結晶反應(S3)步驟中，將溶解氫氧化鈣混合溶液與濃海水分別連續加入到結晶反應器中，進料結束30min后，關閉循環提升裝置，再靜置6 12h。
5.根據權利要求I所述利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法所采用的結晶反應器，其特征在于所述的結晶反應器包括圓柱形筒體和圓錐形尾體，結晶反應器殼體(I)包括上部圓筒(2)和下部錐體(3)，下部錐體(3)的錐底處設置排渣裝置(4)，靠近排渣裝置(4)的錐體錐面上有排料口(5)，上部圓筒(2)的上部外側有環狀溢流圈(9)，溢流圈(9)的底部設置溢流口(8);上部圓筒(2)內有同軸的反應結晶桶(7)，反應結晶桶Cl)為底部敞口的圓筒，頂部設置兩個進料口，分別為氨堿廢液溶解氫氧化鈣的混合液進口( 10)和濃海水進口( 11);反應結晶桶(7 )的內部設置循環提升裝置(6 )，循環提升裝置(6 )是帶有渦輪式漿葉的混合器，渦輪式漿葉設置在底部敞口的細長圓筒內，可以使從反應結晶桶(7)底部進入的料液在桶內自下而上循環運動。
全文摘要
本發明公開了一種利用氨堿廢液與濃海水聯產硫酸鈣和氫氧化鎂的方法，技術步驟包括氨堿廢液凈化、氫氧化鈣溶解、結晶反應、釜底漿狀液分離洗滌以及溢流漿狀液過濾洗滌。將氫氧化鈣溶解在凈化的氨堿廢液中形成的混合溶液與濃海水分別連續加入結晶反應器中，在結晶反應器中的循環提升裝置作用下循環混合，硫酸根離子與鈣離子結合形成較大粒徑的硫酸鈣晶體沉降到結晶反應器底部，鎂離子與氫氧根離子結合形成粒徑較小的氫氧化鎂并通過循環提升裝置在結晶反應器中上升并從溢流口溢出。該方法具有工序簡單，分離效率高等特點，進一步實現資源的綜合利用。
文檔編號C01F5/22GK102951668SQ20121054320
公開日2013年3月6日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者王俐聰, 張琦, 王濤, 駱碧君, 王亮, 武海虹, 陸永超, 吳丹, 黃西平 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所