專利名稱：溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法
技術領域：
本發明涉及一種溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法。
背景技術：
日本Iijima于1991年發現了碳納米管,該一維納米材料由單層或多層石墨卷繞而成，具有中空筒柱型結構。碳納米管具有優異的機械、光學、電學和熱學性能，不僅能作為檢測儀器和傳感器的探針、納米導線等微電子元器件，而且還能用來制備增強材料、導電材料、導熱材料、光電材料和熱電材料。
目前研究得較多的是如何提高碳納米管的分散性以及與基體材料的相容性，但是分散均勻的碳納米管都是無規排列，雜亂排列的碳納米管表現為各向同性，體現不出一維材料的特性。碳納米管具有極大的長徑比，表現出各向異性，其軸向上的力學、導電和導熱性能遠遠高于徑向上的同樣性能。規整排列的管束可將單根碳納米管軸向上的優異性能加以集中和放大，作為微電子元器件，自組裝體擁有比單根碳納米管更遠大的應用前景。將自組裝體加入基體材料，可制得導電、導熱、機械性能各向異性的特種功能材料，能廣泛的應用于航空航天、交通運輸、風力發電等領域。
為實現碳納米管的定向排列和規整排列，國內外開展了大量的工作，主要有“干法”和“濕法”兩種途徑。其中“干法”是將催化劑“種植”在預設的、規整的模版中或者利用外加電場引導碳納米管定向生長，從而實現碳納米管定向排列和平行排列。相對于“干法”， “濕法”指使碳納米管在液體中實現定向排列或規整排列。有研究人員將碳納米管分散到定向流動的液體中，通過流動場實現了碳納米管的定向排列。還有研究者通過在基體材料上蝕刻出一道道微米級的溝槽，使碳納米管自然沉降到溝槽中，從而實現碳納米管的定向、平行排列。為了實現碳納米管的規整排列，有研究人員利用原子轉移自由基聚合法、通過分步聚合制得兩親性兩嵌段共聚物，然后該嵌段共聚物接枝到碳納米管上，最后將共聚物接枝的碳納米管分散到共聚物的選擇性溶劑中，經常長時間靜置可在容器底部的沉淀中收集到碳納米管的自組裝體。發明內容
本發明的目的在于提供一種溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法。
本發明提出的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，將選擇的聚合物修飾到長度為5 100μπι、直徑為5 25nm的碳納米管表面，所述聚合物的聚合度為 2(Γ5000，碳納米管上聚合物的接枝率為5飛0% (聚合物質量/聚合物質量與碳納米管質量之和)；利用超聲波將修 飾好的碳納米管分散到與聚合物相匹配的初始的分散溶劑中，接著一邊以KTlOOOr/min的速度攪拌，一邊向分散體系中滴加第二種溶劑，誘導碳納米管在較短時間內自組裝。靜置I分鐘小時后，可在容器的底部收集到碳納米管的自組裝體。通過改變分散體系的濃度可以調整自組裝體的徑向尺寸，范圍為O. Γ0. 5 μ m。
本發明中，當聚合物為聚苯乙烯，若初始分散溶劑為四氫呋喃，后滴加的第二種溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、水或其混合液中任一種；若初始分散溶劑為苯， 后滴加的第二種溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、環已烷、環已酮或其混合液中任一種；若初始分散溶劑為二氯苯，后滴加的第二種溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯或其混合液中任一種。
本發明中，當聚合物為聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸丁酯時中任一種時，若初始分散溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、甲酸、乙酸、丙酮或其混合液中任一種時，后滴加的第二種溶劑為水。
本發明中，當聚合物為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸時，若初始分散溶劑為水、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或其混合液中任一種，后滴加的第二種溶劑包括丙酮、乙醚或其混合液中任一種。
本發明中，當聚合物是聚乙二醇、氧化聚乙烯或聚乙烯醇時，若初始分散溶劑為 甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲酸、乙酸、水或其混合液中任一種，后滴加的第二種溶劑包括乙醚、異丙基醚或其混合液中任一種。
本發明中，當聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮時，若初始分散溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、環已醇、甲酸、乙酸、丙酸、水、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、環已酮、丁胺、環已胺、苯胺、乙二胺、吡啶或其混合液中任一種，后滴加的第二種溶劑包括二氧六環、二乙醚、二甲醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯或其混合液中任一種；若初始分散溶劑為環已酮、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、環已醇、環已胺、苯胺或其混合液任一種，后滴加的第二種溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、石油醚、已烷、戊烷、環已烷、四氯化碳或氯苯中任一種。
本發明中，當聚合物是聚丙烯酰氨或聚丙烯腈，若初始的散溶劑為水，后滴加的第二種溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙醚或其混合液中任一種。
本發明中，當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為O. OOlmg/ ml、. 05 mg/ml時,可得到直徑為O. 1 0. 5μηι的自組裝體；當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為O. 05mg/ml 0. lmg/ml時,可得到直徑為1 2 μ m的自組裝體；當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為O. lmg/πιΓθ. 2mg/ml時，可得到直徑為1. 5^4 μ m的自組裝體；當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為O. 2mg/ ml、· 5mg/ml時,可得到直徑為2 5 μ m的自組裝體。
本發明中，所述碳納米管包括單壁碳納米管、多壁碳納米管及其混合物中任一種。
本發明將選擇的聚合物接枝到碳納米管表面，然后將碳納米管分散在與聚合物匹配的溶劑中，一邊攪拌，一邊向體系中滴加第二種溶劑，在較短的時間內可得到高度取向、 緊密平行排列的碳納米管管束。通過調節碳納米管分散體系的濃度，自組裝體的直徑可實現從O. f0.5ym的變化。該方法不僅簡單方便，得到的自組裝體外形規整，而且自組裝的速度更快。
圖1.實施例1碳納米管自組裝體透射光顯微鏡照片白色橢圓圈出的黑色棒狀陰影為碳納米管自組裝體。
圖2.實施例1碳納米管自組裝體透射電子顯微鏡照片照片中為碳納米管自組裝體的尾部。
圖3.實施例1碳納米管自組裝體掃描電子顯微鏡照片。
圖4.實施例2碳納米管自組裝體透射光顯微鏡照片白色橢圓和黑色橢圓圈出的黑色棒狀陰影為碳納米管自組裝體。
圖5.實施例2碳納米管自組裝體掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1 :將接枝有聚苯乙烯的碳納米管通過超聲波分散到四氫呋喃中，濃度為 O. 05mg/ml，一邊磁力攪拌，一邊將乙醇滴入分散體系，靜置10分鐘，可在容器底部收集到直徑為O. δ^ μπι的碳納米管自組裝體。
步驟(I):將Img聚苯乙烯接枝的碳納米管加入20ml四氫呋喃中，聚苯乙烯的聚合度為200，碳納米管的接枝率為45%，碳納米管長度為15 20Mm，超聲波分散15分鐘；步驟(2):—邊以100r/min的速度磁力攪拌，一邊滴入O. 5ml乙醇。乙醇滴加完畢后， 停止磁力攪拌，靜置10分鐘，可在容器底部收集到長度為15 20Mm、直徑為O. δ^ μπι的碳納米管自組裝體。
實施例2 :將接枝有聚苯乙烯的碳納米管通過超聲波分散到二氯苯中，濃度為 O. 2mg/ml，一邊磁力攪拌，一邊將苯滴入分散體系，靜置15分鐘，可在容器底部收集到直徑為2 4Mm的碳納米管自組裝體。
步驟(I):將2mg聚苯乙烯接枝的碳納米管加入IOml 二氯苯中，聚苯乙烯的聚合度為250，碳納米管的接枝率為45%，碳納米管長度為15 20Mm，超聲波分散15分鐘；步驟(2):—邊以100r/min的速度磁力攪拌,一邊滴入5ml苯。苯滴加完畢后,停止磁力攪拌，靜置15分鐘，可在容器底部收集到長度為15 20Mm、直徑為的碳納米管自組裝體。
實施例3 :將聚丙烯酰胺接枝的碳納米管利用超聲波分散到去離子水中，濃度為 O. 3mg/ml，一邊磁力攪拌，一邊將甲醇滴入分散體系，靜置20分鐘，可在容器底部收集到直徑為1. 5^2. 5Mm的碳納米管自組裝體。
步驟(I):將6mg聚丙烯酰胺接枝的碳納米管通過超聲波分散到20ml去離子水中，聚丙烯酰胺的聚合度為220，碳納米管的接枝率為40%，碳納米管長度為15 20Mm，超聲波分散15分鐘；步驟(2):—邊以lOOr/min的速度磁力攪拌，一邊滴入5ml甲醇。甲醇滴加完畢后，停止磁力攪拌，靜置20分鐘，可在容器底部收集到長度為15 20Mm、直徑為1. 5^2. 5Mm的碳納米管自組裝體。
實施例4 :將聚乙烯 基吡咯烷酮接枝的碳納米管利用超聲波分散到環已酮中，濃度為O. 2mg/ml，然后一邊磁力攪拌，一邊將環已烷滴入分散體系，靜置10分鐘，可在容器底部收集到直徑為1. 的碳納米管自組裝體。
步驟⑴將4mg聚乙烯基吡咯烷酮接枝的碳納米管通過超聲波分散到20ml環已酮中，聚乙烯基吡咯烷酮的聚合度為150，碳納米管的接枝率為40%，碳納米管長度為 15 20Mm，超聲波分散15分鐘；步驟(2):—邊以100r/min的速度磁力攪拌，一邊滴入15ml環已烷。環已烷滴加完畢后，停止磁力攪拌，靜置10分鐘，可在容器底部收集到長度為15 20Mm、直徑為1. 的碳納米管自組裝體。
上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員理解和應用本發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對本發 明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于將選擇的聚合物修飾到長度為5 100 u m、直徑為5 25nm的碳納米管表面，所述聚合物的聚合度為20飛000，碳納米管上聚合物的接枝率為5飛0% ;利用超聲波將接枝好的碳納米管分散到與聚合物相匹配的初始分散溶劑中，接著ー邊以l(Tl000r/min的速度攪拌，ー邊向分散體系中滴加第二種溶劑，誘導碳納米管在較短時間內自組裝；靜置I分鐘小時后，可在容器的底部收集到碳納米管的自組裝體。
2.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于所述的當聚合物為聚苯こ烯，若初始分散溶劑為四氫呋喃，后滴加的第二種溶劑包括甲醇、こ醇、丙酮、甲酸、こ酸、水或其混合液中任ー種；若初始分散溶劑為苯，后滴加的第二種溶劑包括甲醇、こ醇、丙酮、環已烷、環已酮或其混合液中任ー種；若初始分散溶劑為ニ氯苯，后滴加的第二種溶劑包括苯、甲苯、ニ甲苯、苯こ烯、四氫呋喃、甲醇、こ醇、丙酮、甲酸、こ酸、こ酸こ酯或其混合液中任ー種。
3.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于當聚合物為聚丙烯酸甲酷、聚丙烯酸こ酷、聚丙烯酸丁酷、聚甲基丙烯酸甲酷、聚甲基丙烯酸こ酯或聚甲基丙烯酸丁酯時中任ー種時，若初始分散溶劑為四氫呋喃、甲醇、こ醇、異丙醇、甲酸、こ酸、丙酮或其混合液中任ー種時，后滴加的第二種溶劑為水。
4.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于當聚合物為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸時，若初始分散溶劑為水、四氫呋喃、甲醇、こ醇、異丙醇、N，N-ニ甲基甲酰胺或其混合液中任ー種，后滴加的第二種溶劑包括丙酮、こ醚或其混合液中任ー種。
5.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于當聚合物是聚こニ醇、氧化聚こ烯或聚こ烯醇時，若初始分散溶劑為甲醇、こ醇、四氫呋喃、甲酸、こ酸、水或其混合液中任ー種，后滴加的第二種溶劑包括こ醚、異丙基醚或其混合液中任ー種。
6.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于當聚合物是聚こ烯基吡咯烷酮時，若初始分散溶劑為甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、環已醇、甲酸、こ酸、丙酸、水、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、環已酮、丁胺、環已胺、苯胺、こニ胺、吡啶或其混合液中任ー種，后滴加的第二種溶劑包括ニ氧六環、ニこ醚、ニ甲醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、こ酸こ酷、こ酸異丁酯或其混合液中任ー種；若初始分散溶劑為環已酮、ニ氯甲烷、三氯甲烷、1，2-ニ氯こ烷、環已醇、環已胺、苯胺或其混合液任ー種，后滴加的第二種溶劑包括苯、甲苯、ニ甲苯、石油醚、已烷、戊烷、環已烷、四氯化碳或氯苯中任ー種。
7.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于當聚合物是聚丙烯酰氨或聚丙烯腈，若初始分散溶劑為水，后滴加的第二種溶劑包括甲醇、こ醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、こ醚或其混合液中任ー種。
8.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為0. OOlmg/ml^O. 05 mg/ml時，得到直徑為0. ro. 5 u m的自組裝體；當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為0. 05mg/m廣0. lmg/ml時,得到直徑為I 2 y m的自組裝體；當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為0. lmg/mro. 2mg/ml時，得到直徑為1. Slym的自組裝體；當聚合物接枝碳納米管的質量與兩種溶劑體積和之比為0. 2mg/ml",0. 5mg/ml時,得到直徑為2飛iim的自組裝體。
9.根據權利要求1所述的溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，其特征在于所述碳納米管包括單壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物中任一種。
全文摘要
本發明涉及一種溶劑混合誘導聚合物接枝碳納米管在溶劑中自組裝的方法，首先選擇聚合物并接枝到碳納米管表面，然后將接枝過的碳納米管分散到與聚合物相匹配的溶劑中，一邊攪拌，一邊向其中滴加第二種溶劑，誘導碳納米管在混合溶劑中自組裝。自組裝體是外形規整的管束，由數十至數千根高度取向、平行排列的碳納米管組成。本方法步驟簡單、容易實現，對碳納米管的結構損傷小。溶劑誘導自組裝具有速度快，自組裝體尺寸可控的特點。自組裝將碳納米管軸向方向上的優異性能加以集中和放大，使碳納米管擁有更廣闊的應用前景。
文檔編號C01B31/02GK103043645SQ20121053241
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者王國建, 劉洋 申請人:同濟大學